紀飛，李為民，姚超，鄭愛華，潘晶晶，陳龍

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

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凹凸棒石黏土負載AlCl3催化劑脫烯烴的性能

紀飛，李為民*，姚超，鄭愛華，潘晶晶，陳龍

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

選用經(jīng)分散劑提純、酸化處理的凹凸棒石黏土為載體，采用浸漬法負載AlCl3制備了凹凸棒石黏土催化劑。研究了催化劑對脫除重整生成油中微量烯烴的活性，考察了催化劑的制備條件對負載前后催化劑的脫除活性的影響，并利用FT-IR，XRD，TG-DTG，BET等技術(shù)對催化劑進行了表征。結(jié)果表明：AlCI3的負載量和焙燒溫度對催化劑的活性有顯著影響，最佳負載量8%，活化溫度200 ℃。改性后催化劑初活性可達80.96%，壽命是活性白土壽命的1.5倍。

凹凸棒石黏土 氧化鋁 脫烯烴

芳烴是石油化工的基礎(chǔ)原料，通過石腦油重整和裂解等工藝生產(chǎn)的芳烴中含有一定量的烯烴雜質(zhì)，這些烯烴雜質(zhì)性質(zhì)非?；钴S，很容易聚合形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，對后續(xù)的化工工藝產(chǎn)生不良影響，因此，必須將其中微量烯烴脫除[1-3]，以提高芳烴加工工藝的經(jīng)濟效益。

目前，脫烯烴雜質(zhì)方法主要有白土精制法和催化加氫精制法。白土精制是采用活性白土處理重整生成油，一部分烯烴被活性白土吸附，另外一部分烯烴與芳烴發(fā)生反應(yīng)，從而達到脫除微量烯烴雜質(zhì)的目的[4]。但是白土的失活速度快，操作周期很短，污染嚴重。加氫精制[5-6]是通過對重整生成油加氫使烯烴飽和生成相應(yīng)的烷烴來達到脫除微量烯烴雜質(zhì)。其優(yōu)點是加氫精制效果優(yōu)于白土，缺點是深度難以全面兼顧，有少量芳烴損失，加氫工藝路線復(fù)雜。筆者選用凹凸棒石黏土為載體，通過負載AlCl3，制備一種新的非加氫催化劑，通過實驗尋求最佳的改性條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

凹凸棒石黏土，江蘇盱眙；重整生成油，揚子石化；AlCl3、濃硫酸、硝酸、六偏磷酸鈉，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗所選用的重整生成油原料溴指數(shù)約3256 mg/100 mL，主要成分是C7，C8，C9，C10芳烴，其組成見表1。

PROTEGE460傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；D/max-2500X射線衍射儀,日本理學(xué)；NETZSCH，TG209F3熱重分析儀，德國耐馳公司；ASAP2010MC比表面孔徑測定儀，美國Micromeritics公司。

表1 原料油組成

1.2 催化劑的制備

1.2.1 凹凸棒石黏土的提純及酸改性

配制質(zhì)量分數(shù)為0.6%的六偏磷酸鈉水溶液。在燒杯中按照1 g黏土加5 mL的比例加入六偏磷酸鈉水溶液，磁力攪拌2 h，靜置12 h，分離出上層懸浮液，將下層固體物在100 ℃烘干，即得一定純度的凹凸棒石黏土。

按1 g黏土加5 mL溶液的比例，將提純后凹凸棒石黏土與1 mol/L硫酸溶液混合，在一定溫度下攪拌4 h，過濾洗滌至pH>6， 最后將固體物在100 ℃烘干，即得酸改性凹凸棒黏土。

1.2.2 脫烯烴催化劑的制備

稱取一定量的AlCl3活性組分，加入適量蒸餾水，充分溶解，再加入一定量的酸改性凹凸棒黏土，磁力攪拌2 h，靜置12 h，將其100 ℃烘干，然后加入適量的2.0%稀硝酸調(diào)和到適合擠條后擠條成型，自然風(fēng)干，并在一定的溫度下活化。待催化劑自然冷卻后將其篩分，取20～40目的顆粒待用。即得由凹凸棒黏土制備的脫烯烴催化劑。

1.3 催化劑的活性評價

實驗裝置為微型高壓反應(yīng)釜。實驗時取催化劑2 g(催化劑占原料油質(zhì)量的5%)，重整生成油40 g，和聚四氟磁力攪拌子一起放入聚四氟內(nèi)襯里，再放進反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放在磁力攪拌器上。擰緊后沖入氮氣，參考工業(yè)裝置的反應(yīng)條件設(shè)定：反應(yīng)器壓力1 MPa[7]，溫度170 ℃。反應(yīng)開始，待溫度達到170 ℃時開啟磁力攪拌并開始計時，反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后測定油品溴價，并根據(jù)反應(yīng)前后的溴價計算烯烴脫除率來衡量催化劑的活性高低。

烯烴脫除率=(原料溴價-產(chǎn)物溴價)/原料溴價×100%

1.4 催化劑脫烯烴的作用機理

凹凸棒石黏土負載AlCl3的改性固體酸催化劑，通過酸性催化反應(yīng)來去除重生成整油中的微量烯烴。其基本原理是烯烴和芳烴的烷基化反應(yīng)，它們是通過生成的碳正離子中間體進行的。烯烴通常以兩種方式轉(zhuǎn)化為碳正離子[7]，具體表達方式如下：

烯烴與L酸作用：

烯烴與B酸作用：

生成的碳正離子很不穩(wěn)定，可以和芳烴進行烷基化反應(yīng)生成大分子化合物，一部分大分子進入重整生成油中；另一部分進入催化劑孔道，進一步聚合生成大分子焦?fàn)钗铮纬煞e碳，焦?fàn)钗飼采w酸中心，堵塞孔道，造成催化劑失活。由于原料組分非常復(fù)雜，加上反應(yīng)液復(fù)雜、多樣性，以至生成的產(chǎn)物也非常多，很難確定具體組分。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化條件對凹凸棒石黏土脫烯烴的影響

2.1.1 酸濃度

在溫度90 ℃，酸化時間4 h條件下，考察酸濃度對凹凸棒石黏土脫烯烴的影響,結(jié)果如圖1所示。酸處理對提高烯烴脫除率有很大的作用，這是因為酸處理可以除去凹凸棒石黏土表面及孔道中的碳酸鹽類雜質(zhì)，孔道疏通，從而使其比表面積增加，還可以提高活性組分的負載量和分散性[8]。由圖1可見：當(dāng)硫酸溶液濃度達到1 mol/L時，效果達到最佳；繼續(xù)增加酸的濃度效果反而有所下降。這是因為酸濃度過大后，除了去除了雜質(zhì)酸對凹凸棒石黏土本身結(jié)構(gòu)也有一定的破壞。

圖1 酸濃度對凹凸棒石黏土脫烯烴性能的影響

2.1.2 酸化溫度

在硫酸溶液濃度1 mol/L，酸化時間4 h條件下，考察溫度對凹凸棒石黏土脫烯烴的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見：隨著溫度的升高烯烴脫除率不斷提高。這是因為對凹凸棒石黏土的酸處理是吸熱反應(yīng)。綜合考慮，酸化的適宜溫度是90 ℃。

2.1.3 酸化時間

在硫酸溶液1 mol/L，酸化溫度90 ℃的條件下，考察酸化時間對凹凸棒石黏土脫烯烴的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：酸化時間對提高烯烴脫除率有一定的影響，隨著時間的增加烯烴脫除率不斷提高，時間達到4 h時候效果達到最佳，繼續(xù)增加時間效果反而有所下降。這是因為4h時酸化處理已基本完成，繼續(xù)酸化對凹凸棒石黏土本身結(jié)構(gòu)破壞嚴重，通過XRD表征可以知道4 h后繼續(xù)酸化，凹凸棒石黏土的衍射峰開始減弱。所以綜合考慮，酸化的適宜時間為4 h。

圖2 酸化溫度對凹凸棒石黏土脫烯烴性能的影響

圖3 酸化時間對凹凸棒石黏土脫烯烴性能的影響

2.2 凹凸棒石黏土負載AlCl3催化劑制備條件對脫烯烴的影響

2.2.1 負載量

在活化溫度200 ℃，活化時間4 h的條件下，考察AlCl3負載量對催化劑脫烯烴的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：隨著AlCl3負載含量的增加，烯烴脫除率也增加。這是因為負載AlCl3后，可以大大提高催化劑的L酸量，并相應(yīng)的提高了催化劑的反應(yīng)活性。但是負載過量時，催化劑的初始活性反而有所減弱。這是因為負載量過高會降低AlCl3在凹凸棒石黏土表面的分散度甚至充滿凹凸棒石黏土孔道，限制了反應(yīng)，導(dǎo)致催化活性下降[9]。所以選擇8%為最佳負載量。

2.2.2 活化溫度

在負載量8%，活化時間4 h的條件下，考察活化溫度對催化劑脫烯烴的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見：隨著活化溫度的增加脫烯烴的效果先增加后降低。當(dāng)活化溫度為200 ℃左右時，凹凸棒石黏土表面的吸附水脫除，疏通了晶體中的通道，對AlCl3的負載能力提高而使催化活性增加；溫度過高后會破壞孔道結(jié)構(gòu)，因此200 ℃是最佳活化溫度。

圖4 不同負載量對催化劑脫烯烴性能的影響

圖5 不同活化溫度對催化劑脫烯烴性能的影響

2.2.3 活化時間

在活化溫度200 ℃，負載量8%的條件下，考察活化時間對催化劑脫烯烴的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，較佳活化時間為4 h。

圖6 活化時間對催化劑性能的影響

2.2.4 催化劑重復(fù)使用性能

采用優(yōu)化條件下制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)束后取出油，固體催化劑不作任何處理，在內(nèi)襯中重新加入新的重整生成油40 g，相同條件下進行下一次反應(yīng)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：原土的脫烯烴效果很差初活性僅有57.13%，酸化后凹凸棒石黏土活性得到很大提高，初活性達到71.62%，其和活性白土相比性能略低(活性白土為現(xiàn)煉油廠使用的活性白土)，它們失活快，壽命低，若以烯烴脫除率低于50%作為失活的標(biāo)準，酸化凹凸棒石黏土重復(fù)使用3次后失活。而凹凸棒石黏土負載AlCl3后初活性和壽命都有了很大提高，初活性達到80.96%，重復(fù)使用第6次后低于50%，壽命遠高于未負載的凹凸棒石黏土。催化劑活性降低是由于在使用過程中會發(fā)生聚合等反應(yīng)，生成的聚合物覆蓋催化劑內(nèi)部的酸中心，致使反應(yīng)無法進行下去，使催化劑失去活性。

圖7 催化劑重復(fù)使用的催化性能

2.3 凹凸棒石黏土負載AlCl3催化劑的表征

2.3.1 FT-IR分析

圖8為負載前后凹凸棒石黏土的紅外光譜。由酸化凹凸棒石黏土吸收曲線可知：3 610，3 540 cm-1是R—OH的伸縮振動峰；3 400 cm-1為沸石水振動吸收峰。1 200～800 cm-1為(Mg，Al)—Si—O，Si—O—Si(Al)的伸縮振蕩區(qū)間，其中1 030，980，471 cm-1為凹凸棒石黏土的特征峰[10]。由負載AlCl3后的凹凸棒石黏土吸收曲線可知：在3 610，3 540 cm-1處的吸收減弱，且其沸石水的羥基振動吸收譜帶由原來的3 400 cm-1處移至3 410 cm-1，說明催化劑經(jīng)200 ℃熱活化后，失去了部分結(jié)構(gòu)水和沸石水；負載AlCl3后酸化凹土1 030，980 cm-1處吸收峰消失，可能是由于負載的Al3+進入了晶體結(jié)構(gòu)的通道，與凹凸棒石黏土上的—OH及Si—O—Si發(fā)生了反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵，使載體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2.3.2 XRD分析

圖9為最優(yōu)條件制備的負載AlCl3催化劑前后的XRD譜，酸化處理的凹凸棒石黏土峰型較對稱且衍射峰尖銳，說明其晶型較完整，酸化處理并未破壞其晶體結(jié)構(gòu)；15.5°和30.9°是AlCl3的特征衍射峰，而負載AlCl3催化劑的XRD譜圖中未出現(xiàn)AlCl3的晶相特征峰，而且載AlCl3催化劑的結(jié)晶度有所降低，可能AlCl3水解形成了非晶態(tài)物質(zhì)分散在載體表面[9]。

圖8 負載前后凹凸棒石黏土的紅外光譜

圖9 負載前后凹凸棒石黏土催化劑的XRD譜

2.3.3 TG-DTG分析

圖10為最優(yōu)條件制備的負載AlCl3催化劑的熱穩(wěn)定性分析。從圖10可以看出，催化劑經(jīng)熱處理的失重區(qū)主要分三部分：50～100 ℃有一明顯的失重峰，這可能是樣品表面和孔道吸附水脫除所引起的，所以催化劑具有一定的吸水性，在使用之前必須進行烘干。150～200 ℃有一失重溫度區(qū)域，這可能是樣品中結(jié)晶水的脫附。300～500 ℃也有一失重溫度區(qū)域，這可能是樣品中結(jié)構(gòu)水的脫附[11]。

圖10 負載AlCl3的凹凸棒石黏土催化劑的TG-DTG曲線

2.3.4 BET分析

表2是凹凸棒石黏土催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)。由表2可看出，酸化后凹凸棒石黏土的比表面積、孔體積和孔徑都相應(yīng)增大。這是由于酸處理可以除去凹凸棒石黏土中的雜質(zhì)，使得棒晶束分散，孔道疏通，從而使凹凸棒石黏土的比表面、孔體積和孔徑增大[12-13]。負載AlCl3后的催化劑比未負載的凹凸棒石黏土比表面及平均孔徑要小，這是因為負載的AlCl3進入了凹凸棒石黏土的孔結(jié)構(gòu)中，占據(jù)部分的比表面，使比表面和孔徑變小?？兹萋杂性龃罂赡苡捎谪撦d的AlCl3與載體相互作用形成了其他非晶態(tài)物質(zhì)。

表2 凹凸棒石黏土催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)

2.3.5 Hammett指示劑測試酸強度

選擇中性紅(H0=6.8)、二甲基黃(H0=3.3)、結(jié)晶紫(H0=0.8)、二肉桂丙酮(H0=-3.0)四種指示劑測試測試催化劑酸強度和酸量。由滴定的結(jié)果可以看出，原土的酸強度和酸量很低，但經(jīng)酸化后酸量得到了提高，由原土的0.195 mmol/g提高到0.755 mmol/g，酸強度基本不變，主要集中在3.3～0.8。負載AlCl3后酸強度和酸量有了明顯的提高，酸化前酸化為0.755 mmol/g，酸化后提高到2.844 mmol/g；酸強度也向更強的酸中心0.8 ～-3.0偏移。這也是催化劑初活性和壽命得到很大提高的主要原因。

3 結(jié) 論

將凹凸棒石黏土原土在1 mol/L硫酸溶液、酸化溫度90 ℃、酸化時間4 h的條件下進行酸處理，得酸化凹凸棒石黏土。然后浸漬法負載AlCl3，負載量為8%，活化溫度為200 ℃，活化時間為4 h的條件下制備的催化劑脫烯烴的活性最高，負載AlCl3大大的提高了催化劑的酸量和酸強度，而高的酸量和合適的酸強度是決定催化劑性能的主要因素。而且催化劑制備條件溫和，環(huán)境友好，可重復(fù)使用，和活性白土相比優(yōu)勢明顯。

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OLEFINS REMOVAL PERFORMANCE OF AlCl3LOADED ATTAPULGITE CLAY CATALYST

Ji Fei, Li Weimin, Yao Chao, Zheng Aihua, Pan Jingjing, Chen Long

(CollegeofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,Jiangsu,China)

The attapulgite clay was purified by dispersant and treated by acid before used as support. The attapulgite clay catalyst loaded AlCl3was prepared by the impregnation technique. The catalytic activity of removing the olefins from reformate was researched, the influence factors of the catalyst preparation were investigated and the catalyst activity were compared with the flee loading. The catalyst was characterized by using FT-IR, XRD, TG-DTA, BET and other technical. The results showed that the AlCl3loading capacity and calcination temperature has a significant influence on the catalyst activity, the optimum conditions was loading amount of 8%, activation temperature of 200 ℃. After modification, initial activity reached 80.96% and life is 1.5 times of activated clay.

attapulgite clay; aluminium oxide; olefins removal

2014-04-02;修改稿收到日期:2015-01-26。

紀飛(1990-)，碩士在讀。E-mail:1051884986@qq.com。

江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項資金(BA2014087)；江蘇省科技支撐計劃項目(BE2014103)。

O643.36

A

*通信聯(lián)系人，E-mail:liweimin@cczu.edu.cn。