李建新，方 肖，王 虹

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

鈦基電催化膜反應(yīng)器催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮

李建新1，方 肖2，王 虹1

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

采用浸漬涂覆法制備出MnOx/Ti電催化膜.以MnOx/Ti電催化膜為陽(yáng)極，以不銹鋼網(wǎng)為陰極，構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器用于催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮；考察MnOx/Ti膜材料電化學(xué)性能以及膜反應(yīng)器的不同操作參數(shù)對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性的影響.結(jié)果表明：MnOx/Ti膜材料的電化學(xué)性能相對(duì)Ti膜明顯增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)物濃度為10 mmol/L、停留時(shí)間為34.3 min、電流密度為2.9 mA/cm2時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到12.5%，環(huán)己醇的選擇性為38.7%，環(huán)己酮的選擇性為50.1%.

電化學(xué)合成；MnOx/Ti電催化膜反應(yīng)器；環(huán)己烷；環(huán)己醇；環(huán)己酮

環(huán)己酮和環(huán)己醇是重要的化工原料，二者的混合物被稱為KA油，是制備己內(nèi)酰胺、己二酸的重要原料，也是重要的工業(yè)溶劑[1-2].目前國(guó)內(nèi)KA油市場(chǎng)供不應(yīng)求，世界上KA油的需求量超過(guò)106t/a[3-4]，傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法主要為苯酚加氫法、環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法，其中應(yīng)用最普遍的是環(huán)己烷氧化法，而液相環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮是工業(yè)上應(yīng)用最普遍也是非常重要的化工合成方法[1-2]，KA油的傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)工藝中普遍存在著低轉(zhuǎn)化率（3%～5%）、低選擇性（70%～80%）、高能耗、污染嚴(yán)重等問(wèn)題，是國(guó)際公認(rèn)的效率最低的大型化工工藝.另外，傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)工藝流程比較復(fù)雜，環(huán)己烷循環(huán)使用量較大，能耗高，生成的酸類副產(chǎn)物經(jīng)堿洗后以廢堿液排出，污染嚴(yán)重[3].如何提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，并實(shí)現(xiàn)高效率，低能耗，無(wú)污染的綠色操作，一直是科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)極具誘惑力和挑戰(zhàn)性的難題[2].

被稱為綠色合成技術(shù)的有機(jī)電化學(xué)合成，是以電子作為試劑，通過(guò)電子的得失實(shí)現(xiàn)有機(jī)物合成[5]，被稱為“古老的方法，嶄新的技術(shù)”.有機(jī)電化學(xué)合成存在著電流效率低、能耗高的問(wèn)題；反應(yīng)物只能依靠電場(chǎng)作用從溶液本體傳遞至電極表面，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并且反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物不能及時(shí)從電極表面離開，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行[6].本課題組前期研究中，研制出一種具備自清潔功能的電催化膜反應(yīng)器[7]，通過(guò)低壓電場(chǎng)-催化-膜分離的有效耦合實(shí)現(xiàn)膜材料催化氧化與分離雙功能及“自清潔”功能；在廢水處理方面顯示出較好的應(yīng)用前景.在此基礎(chǔ)上，本課題組提出將電催化膜反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域制備電催化膜反應(yīng)器，以克服傳統(tǒng)有機(jī)電合成過(guò)程過(guò)程中面臨的效率低選擇性低的難題，并成功用于丙醇氧化合成丙酸、四氟丙醇氧化合成四氟丙酸鈉、葡萄糖氧化合成葡萄糖酸/二酸等反應(yīng)中[8-10]，在最優(yōu)條件下丙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%.基于前期研究基礎(chǔ)，本文提出在常溫常壓下以納米MnOx負(fù)載鈦基電催化膜制備MnOx/Ti膜反應(yīng)器，并用于催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，探討膜反應(yīng)器的各種操作參數(shù)對(duì)氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇和環(huán)己酮的作用規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用主要儀器如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備Tab.1 Experimental apparatus and equipment

實(shí)驗(yàn)所用材料及試劑如表2所示.

表2 實(shí)驗(yàn)材料及試劑Tab.2 Experiment materials and reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 MnOx/Ti膜材料制備

浸漬涂覆法制備MnOx/Ti膜材料：將多孔鈦膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的草酸溶液中預(yù)處理1 h，用去離子水洗凈后，將預(yù)處理后的Ti膜置于50%的硝酸錳溶液中超聲浸漬0.5 h，室溫下晾干.最后，將涂覆好的膜置于管式爐中焙燒至350℃，即得到MnOx/Ti電催化膜.

1.2.2 電催化膜反應(yīng)器催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇/酮

以MnOx/Ti電催化膜為陽(yáng)極，不銹鋼網(wǎng)做陰極，分別經(jīng)導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連，蠕動(dòng)泵提供分離動(dòng)力，構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器，示意圖如圖1所示.反應(yīng)液為環(huán)己烷-水-丙酸的混合溶液，加入10 g/L的NaOH水溶液作電解質(zhì)，采用外壓式操作，環(huán)己烷在透過(guò)電催化膜的過(guò)程中被氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，如圖2所示.

圖1 電催化膜反應(yīng)器裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic reactor system

圖2 氧化環(huán)己烷（CHA）生成環(huán)己醇（A）和環(huán)己酮（K）示意圖Fig.2 Schematic diagram of oxidation process of cyclohexane to produce cyclohexanol and cyclohexanone

1.2.3 電催化膜反應(yīng)器參數(shù)

環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率是指一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化量與原料中環(huán)己烷的量之比，其計(jì)算公式如下[11]：

環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性是指在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，透過(guò)液中環(huán)己醇或環(huán)己酮的量與環(huán)己烷轉(zhuǎn)化量之比，其計(jì)算公式分別如下[11]：

式中：C原料-CHA、C透過(guò)-CHA分別為原料液和透過(guò)液中環(huán)己烷的濃度；C透過(guò)-A、C透過(guò)-K分別為透過(guò)液中環(huán)己醇和環(huán)己酮的濃度.停留時(shí)間是指料液在膜反應(yīng)器膜孔內(nèi)的停留時(shí)間，其計(jì)算公式為[12]：

式中：V0為膜體積；φ為孔隙率；Q為膜通量.停留時(shí)間的大小由蠕動(dòng)泵控制.

電流密度是指膜單位有效面積內(nèi)通過(guò)的電流，計(jì)算公式為[13]：

式中：I為實(shí)驗(yàn)電流；S為膜有效面積.

1.2.4 透過(guò)液氣相色譜分析

使用Agilent GC-7890N氣相色譜儀對(duì)原料液和透過(guò)液進(jìn)行定性及定量分析，色譜條件如下：毛細(xì)管柱為DB-FFAP（固定相：聚乙二醇改性的硝基對(duì)苯二酸，30 m×0.32 mm，0.25 Micron），初溫為60℃，以5℃/ min的升溫速率升到120℃，保持2 min.分流比為30∶1，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度為250℃，H2流量為35 mL/min，N2作為載氣其流量為30 mL/min，空氣流量為300 mL/ min，汽化溫度為170℃，進(jìn)樣量為1 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM和HRTEM表征

空白Ti膜和MnOx/Ti電催化膜材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）表征如圖3所示.

由圖3（a）可知原始鈦膜呈現(xiàn)出不均一多孔的結(jié)構(gòu)，而由圖3（b）圖可知，Ti膜基膜經(jīng)Mn（NO3）2溶膠浸漬涂覆熱處理后，Ti膜基膜表面負(fù)載上一層顆粒狀的物質(zhì)，進(jìn)一步經(jīng)EDS元素分析，出現(xiàn)了Mn元素的元素圖譜，表明Mn元素確實(shí)負(fù)載到Ti膜表面，通過(guò)透射電鏡表征（HRTEM）進(jìn)一步考察MnOx催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，MnOx納米晶體形貌呈層狀結(jié)構(gòu)，其在（101）晶面的晶格間距為0.32 nm.

2.2 XPS表征

為進(jìn)一步確定膜表面含氧官能團(tuán)種類及數(shù)量的變化，利用X射線光電子能譜對(duì)MnOx粉末和MnOx/Ti膜表面O元素的狀態(tài)及組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示.

圖3 Ti膜與MnOx/Ti膜的FESEM圖Fig.3 FESEM image of Ti membrane and MnOx/Ti membrane

圖4 MnOx粉末的HRTEM圖Fig.4 HRTEM image of MnOxpowder

圖5 O1s的XPS分析Fig.5 XPS spectra of O1s orbits

由圖5可見(jiàn)，在529.3～530.3 eV之間是晶格氧的特征峰[14]，在530.5～531.5 eV之間是二氧化錳表面羥基氧的特征峰，而531.8～532.8 eV之間是水分子中的氧的特征峰[15].通過(guò)XPS分峰軟件，對(duì)錳氧化物粉末和MnOx/Ti膜中的O1s做分峰處理，如圖5所示，負(fù)載MnOx后，晶格氧的比例有所增加，定量分析結(jié)果如表3所示.

表3 3種O所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Proportion of three kinds of O element %

從表3可知，負(fù)載錳氧化物后，MnOx/Ti膜上的晶格氧的比例增加了5.1%，這是因?yàn)镸nOx晶體滲入到Ti的晶格中，致使MnOx/Ti晶格氧的含量增加.

2.3 MnOx/Ti膜材料電化學(xué)性能表征

借助電化學(xué)工作站通過(guò)交流阻抗（EIS）及循環(huán)伏安（CV）分析MnOx催化劑負(fù)載后對(duì)Ti基電催化膜電化學(xué)性能的影響.室溫下采取三電極體系，分別以原始Ti膜和涂覆催化劑之后的MnOx/Ti膜為工作電極，以金屬鉑電極為對(duì)電極，以飽和甘汞電極為參比電極，溶液為0.1 mol/L NaOH溶液，采用德國(guó)Zahner Zennium電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試.

2.3.1 CV表征

循環(huán)伏安曲線如圖6所示，電壓掃描范圍為-1.5～1.5 V，掃描速率為50.0 mV/s.

圖6 MnOx/Ti膜與Ti膜的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of Ti membrane and MnOx/Ti membrane

由圖6可見(jiàn)，經(jīng)MnOx負(fù)載之后的MnOx/Ti膜的有效電流明顯增大，導(dǎo)電性增強(qiáng).

2.3.2 EIS表征

圖7所示為原始Ti膜與負(fù)載后的MnOx/Ti膜的在0.1 mmol/L的NaOH溶液中的交流阻抗復(fù)數(shù)平面（Nyquist）圖（開路電位下），交流阻抗振幅為10 mV，阻抗頻率為10 mHz～100 kHz.由圖7可知，膜電極的交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖是以一條低頻區(qū)上出現(xiàn)的斜率為1的直線和高頻區(qū)上出現(xiàn)的一條傾角為45°的直線構(gòu)成的譜圖.低頻區(qū)的直線是電極表面擴(kuò)散控制的最明顯的特征，主要發(fā)生的是擴(kuò)散反應(yīng)，這是多孔電極阻抗曲線的典型特征，表明此時(shí)電荷轉(zhuǎn)移受膜中電子的擴(kuò)散控制；而高頻區(qū)的半圓弧則表征溶液與電極間的電荷的傳遞過(guò)程，半圓弧的直徑的大小代表電荷傳遞阻抗（RCT）的大小[16].由圖7可知，原始Ti膜的電阻傳遞阻抗（RCT）較大，MnOx/Ti膜的電荷傳遞阻抗（RCT）明顯減小.由此可知，經(jīng)涂覆處理后的MnOx/Ti膜材料的電化學(xué)性能明顯增強(qiáng).

圖7 原始Ti膜與MnOx/Ti膜的交流阻抗圖Fig.7 EIS Nyquist plots of original Ti membrane and MnOx/Ti membrane

2.4 操作參數(shù)影響

2.4.1 停留時(shí)間

實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，丙酸250 mL，10 g/L的NaOH水溶液100 mL，電流密度2.3 mA/cm2，環(huán)己烷初始濃度29.0 mmol/L.通過(guò)調(diào)節(jié)泵速控制停留時(shí)間分別為4.6、6.9、13.7、34.3、68.6 min.不同停留時(shí)間對(duì)應(yīng)的各物質(zhì)選擇性及環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率如圖8所示.

圖8 停留時(shí)間對(duì)環(huán)己烷（CHA）轉(zhuǎn)化率及K/A選擇性的影響Fig.8 Effect of residence time on CHA conversion and selectivity to K and A

由圖8可知，停留時(shí)間從4.6 min增加到68.6 min，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率從3.2%逐漸增加到8.6%，環(huán)己酮的選擇性從19.8%逐漸增加到42.7%，而環(huán)己醇的選擇性從70.3%逐漸下降到40.4%.這是因?yàn)殡S著停留時(shí)間的不斷增大，料液中反應(yīng)物分子環(huán)己烷與催化劑活性位點(diǎn)接觸時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，被催化氧化的環(huán)己烷的量逐漸增多，所以環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增加.而隨著停留時(shí)間的增大，膜表面上生成的環(huán)己醇通過(guò)與活性位點(diǎn)的接觸也會(huì)被部分氧化生成環(huán)己酮，進(jìn)而使酮醇比從0.3逐漸增大到1.1.

2.4.2 電流密度

實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，丙酸250 mL，10 g/L的NaOH水溶液100 mL，停留時(shí)間34.3 min.調(diào)控電流，使電流密度分別為0.6、1.5、2.3、2.9、3.4 mA/cm2.環(huán)己烷初始濃度29.0 mmol/L.各物質(zhì)的選擇性及環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率如圖9所示.

圖9 電流密度對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及K/A選擇性的影響Fig.9 Effect of current density on CHA conversion and selectivity to K and A

由圖9可知，隨著電流密度從0.6 mA/cm2增加到2.9 mA/cm2，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從4.8%增加到9.7%，環(huán)己醇的選擇性從46.1%增加到50.0%，但隨著電流密度繼續(xù)增加到3.4 mA/cm2，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率則從9.7%緩慢下降到8.2%.環(huán)己醇的選擇性從50.0%下降到44.8%，而隨著電流密度從0.6 mA/cm2增加到3.4 mA/cm-2，環(huán)己酮選擇性從30.2%逐漸增加到47.4%，酮醇比從0.7增加到1.1.這是因?yàn)殡娏髅芏鹊牟粩嘣黾?，?huì)加劇膜電極表面氧氣的析出，進(jìn)而阻礙反應(yīng)物分子向電極表面的傳質(zhì)過(guò)程，因此，隨著電流密度從2.9 mA/cm2繼續(xù)增加到3.4 mA/cm2，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，同時(shí)，隨著電流密度的不斷增加，在膜表面上生成的環(huán)己醇有一部分會(huì)繼續(xù)氧化生成了環(huán)己酮，使得檢測(cè)到的環(huán)己酮的呈不斷增加的趨勢(shì).因此實(shí)驗(yàn)選擇最佳電流密度為2.9 mA/cm2.

2.4.3 反應(yīng)物初始濃度

實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，丙酸250 mL，10 g/L的NaOH水溶液100 mL，停留時(shí)間34.3 min，電流密度2.9 mA/ cm2.分別配置初始濃度為10.0、19.8、29.0、40.3、50.1 mmol/L的環(huán)己烷溶液.不同反應(yīng)物初始濃度對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性影響如圖10所示.

由圖10所示，隨著反應(yīng)物環(huán)己烷的濃度從10.0 mmol/L增加到50.1 mmol/L，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從12.5%逐漸下降到2.1%，這是因?yàn)樵谝欢l件下電催化膜的氧化能力是有限的，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，反應(yīng)物環(huán)己烷分子與膜表面催化劑的活性位點(diǎn)接觸比較充分，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率較高，而隨著環(huán)己烷濃度的不斷增大，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率則呈逐漸降低的趨勢(shì).隨著反應(yīng)物環(huán)己烷的濃度從10.0 mmol/L增加到50 mmol/L，環(huán)己醇的選擇性從38.7%逐漸增加到54.6%，環(huán)己酮的選擇性從50.1%逐漸下降到42.1%.酮醇比從1.3下降到0.8.這是因?yàn)殡S著環(huán)己烷濃度的增加，電催化膜表面上發(fā)生的更多的是環(huán)己烷氧化的反應(yīng)，抑制了環(huán)己醇進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮的反應(yīng).

圖10 反應(yīng)物濃度對(duì)CHA轉(zhuǎn)化率及K/A選擇性的影響Fig.10 Effect of CHA concentration on CHA conversion and selectivity to K and A

3 結(jié)論

本文以管式導(dǎo)電鈦膜為基體，采用浸漬涂覆提拉法成功制備了MnOx/Ti電催化膜反應(yīng)器，與原始Ti膜相比，MnOx/Ti膜材料的電化學(xué)性能明顯提高；MnOx/Ti電催化膜反應(yīng)器的操作參數(shù)如停留時(shí)間、反應(yīng)物濃度、電流密度是影響環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性的重要因素；通過(guò)對(duì)各操作參數(shù)的規(guī)律調(diào)控得到當(dāng)環(huán)己烷初始濃度10.0 mmol/L、停留時(shí)間34.3 min、電流密度2.9 mA/cm2時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)12.5%，環(huán)己醇選擇性為38.7%，環(huán)己酮的選擇性為50.1%，酮醇比為1.3.

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Preparation of cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane by Ti-based electrocatalytic membrane reactor

LI Jian-xin1，F(xiàn)ANG Xiao2，WANG Hong1
（1.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The MnOx/Ti eletrocatalytic membrane was prepared via a dip-coating method.The MnOx/Ti eletrocatalytic membrane reactor assembled by the MnOx/Ti eletrocatalytic membrane as the anode and a stainless steel mesh as the cathode was employed for oxidation of cyclohexane to produce cyclohexanone and cyclohexanol.The electrochemical performance of MnOx/Ti membrane and the effects of the different operation parameters on cyclohexane conversion and selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone were investigated.Results indicate that the electrochemical performance of MnOx/Ti membrane was improved significantly compared with Ti membrane；12.5% conversion of cyclohexane，38.7% selectivity to cyclohexanol and 50.1% selectivity to cyclohexanone were obtained under the operating conditions of residence time of 34.3 min，cyclohexane concentration of 10 mmol/L and current density of 2.9 mA/cm2.

electrochemical synthesis；MnOx/Ti eletrocatalytic membrane reactor；cyclohexane；cyclohexanol；cyclohexanone

TQ314.242

A

1671-024X（2015）03-0036-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.009

2015-01-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21206119）

李建新（1966—），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槟ぃù呋┎牧现苽浼皞髻|(zhì)現(xiàn)象；膜污染機(jī)理及控制.E-mail：jxli@tjpu.edu.cn