金 欣，王 博，王聞宇，張 杰，肖長發(fā)

（天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387）

聚吡咯層對聚酯/環(huán)氧樹脂界面粘結(jié)性能的影響

金 欣，王 博，王聞宇，張 杰，肖長發(fā)

（天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387）

采用吡咯化學(xué)沉積聚合方法對聚酯（PET）纖維進(jìn)行表面改性，研究聚合工藝條件對纖維與環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度的影響.分別用SEM、共聚焦顯微鏡、DMA及單纖維拔出實驗等測試手段對改性前后纖維的表面形貌、粗糙度、聚吡咯（PPy）與基體纖維大分子作用力及復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）進(jìn)行研究.結(jié)果表明：吡咯化學(xué)沉積聚合改性是一種有效提高纖維與樹脂界面粘結(jié)性能的方法.此外，可進(jìn)一步通過聚合改性工藝條件控制聚吡咯層的形貌及聚吡咯與基體纖維大分子的作用力，從而調(diào)控纖維與樹脂界面剪切強(qiáng)度，吡咯氣相化學(xué)沉積后再液相沉積，增強(qiáng)復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度比原纖維的提高了127.98%.

聚吡咯層；PET纖維；環(huán)氧樹脂；表面改性；粘結(jié)性能；吡咯化學(xué)沉積聚合；表面粗糙度；界面剪切強(qiáng)度

在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，復(fù)合材料的性能好壞直接由纖維與樹脂之間的界面粘結(jié)性能決定.通常，纖維結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基或酰胺基等基團(tuán)能有效促進(jìn)纖維與樹脂間的粘合.然而，PET纖維表面光滑且呈惰性，不易被樹脂浸潤，導(dǎo)致纖維與樹脂間的粘結(jié)性較差，從而影響復(fù)合材料的界面性能.近年來研究者采用不同方法對PET纖維表面進(jìn)行了改性，如Cioffi等[1]利用氧等離子體處理PET纖維，增大了纖維表面能，使纖維與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基體的界面粘結(jié)性能大大提高；Liu等[2]用異腈酸酯的甲苯溶液處理PET纖維，改性后的纖維與熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）基體的剝離強(qiáng)度比未處理的提高了近3倍；Kondo等[3]利用電子束輻照誘導(dǎo)PET纖維表面接枝丙烯酸酯功能硅烷，同時向基體中摻雜二氧化硅，改性后的復(fù)合材料拉伸模量比未改性的提高近150%.筆者[4-5]曾采用吡咯化學(xué)沉積聚合改性方法對UHMWPE纖維進(jìn)行改性并研究了UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)性能，表明聚吡咯（PPy）層的引入明顯改善了復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能；肖雙印等[6]研究了聚吡咯不同聚合工藝對UHMWPE纖維及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的影響，得到了相同結(jié)論.PET纖維表面進(jìn)行改性后復(fù)合材料界面性能的提高主要歸因于2個因素：纖維表面極性官能團(tuán)的增多和纖維粗糙度的增大.雖然許多學(xué)者已經(jīng)認(rèn)識到粗糙度對復(fù)合材料界面粘結(jié)性能有顯著的影響，但是針對PPy層粗糙度及PPy層性能對PET纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面性能的影響研究還鮮見報道.為了能在PET纖維表面構(gòu)造出不同的粗糙度，本文利用表面化學(xué)沉積PPy的方法對PET纖維進(jìn)行改性，制備了PPy-PET纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.對處理后的PET纖維性能通過SEM、共聚焦顯微鏡及DMA進(jìn)行表征，同時對PPy-PET/環(huán)氧樹脂的界面性能通過單纖維拔出試驗得到的IFSS進(jìn)行表征.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

PET單絲，394.7 tex，浙江榮盛石化股份有限公司產(chǎn)品；三氯化鐵，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；吡咯，分析純，浙江臺州清泉醫(yī)藥化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)氧樹脂，型號618，天津市津東化工廠產(chǎn)品；縮胺環(huán)氧樹脂固化劑型號105，長沙化工研究所產(chǎn)品.

1.2 實驗儀器

S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司生產(chǎn)；Axio CSM700型共聚焦顯微鏡，德國CARLZEISS公司生產(chǎn)；DMA242C型動態(tài)力學(xué)熱分析儀，德國NETZSCH公司生產(chǎn).

1.3 PPy-PET纖維的制備

首先，采用2.5 mol/L三氯化鐵溶液為氧化劑對PET纖維處理24 h，其中三氯化鐵溶液中含有適量十二烷基硫酸鈉.然后，分別采用氣相吡咯化學(xué)沉積工藝和液相吡咯化學(xué)沉積工藝制備PPy-PET纖維，所有經(jīng)過吡咯化學(xué)沉積處理的纖維均在40℃下干燥24 h.表1為具體吡咯化學(xué)沉積工藝條件及樣品編號.

表1 吡咯化學(xué)沉積聚合工藝條件及樣品編號Tab.1 Polymerization process conditions of PPy chemical deposition and number of samples

1.4 PPy-PET纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂與固化劑按一定比例混合均勻，真空脫泡.將纖維的兩端置于模具中，把樹脂注入模具，控制樹脂的厚度在2～3 mm之間，室溫固化48 h.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7]，本文制成的試樣如圖1所示.

圖1 復(fù)合材料示意圖Fig.1 Sketch of composite

1.5 性能測試及表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維表面；用共聚焦顯微鏡測試?yán)w維表面的粗糙度；用動態(tài)力學(xué)熱分析儀測試?yán)w維的動態(tài)力學(xué)熱行為，加載頻率為1 Hz，升溫范圍為33～250℃，升溫速率為10℃/min.用單纖維拔出實驗對纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料IFSS進(jìn)行測試[8-9].測試在美特斯CMT4204型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行，用夾具將試樣兩端的樹脂夾緊，預(yù)加張力0.5 N，加載速率為10 mm/min，記錄纖維從樹脂脫粘時的最大拔出力Fmax，有效數(shù)據(jù)不少于8組.界面剪切強(qiáng)度（IFSS）按式（1）計算.

式中：Fmax代表纖維脫粘時的最大力；D代表纖維直徑；L代表纖維浸入樹脂中的長度.

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯沉積聚合工藝對纖維表面形貌的影響

圖2所示為PET原纖維及經(jīng)不同吡咯化學(xué)沉積聚合工藝得到的PPy-PET纖維的表面形貌圖.

圖2 不同工藝沉積PPy的纖維表面SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of fiber surface which processed by different PPy deposition ways

由圖2可見，原纖維（圖2（a））表面光滑，經(jīng)不同吡咯化學(xué)沉積聚合工藝處理后纖維表面均可見PPy顆粒.由圖2（b）和圖2（e）可見，經(jīng)過氣相化學(xué)沉積聚合后，纖維表面附著一些細(xì)小PPy顆粒；由圖2（c）和圖2（d）可見，經(jīng)過液相化學(xué)沉積聚合后，纖維表面的PPy顆粒較大.這是因為氣相化學(xué)沉積時吡咯單體的濃度較小，并且溫度較低，反應(yīng)比較緩和.

2.2 纖維表面粗糙度及其對IFSS的影響

粗糙度可以更直觀地說明纖維表面的粗糙狀況，圖3為纖維表面經(jīng)吡咯沉積處理前后的共聚焦顯微鏡照片，圖4為平均粗糙度與IFSS的關(guān)系圖.

圖3 不同沉積方式的纖維表面共聚焦顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Confocal microscopy images of fiber surface which processed by different PPy deposition ways

圖4 復(fù)合材料IFSS與纖維表面粗糙度關(guān)系Fig.4 Relationship between IFSS of composites and surface roughness of fiber

由圖4可見，與原纖維相比，經(jīng)過不同改性工藝處理后纖維表面的粗糙度均有不同程度的增大；隨PET纖維表面粗糙度的增大，復(fù)合材料的IFSS呈先增大后減小的趨勢.復(fù)合材料界面性能的提高主要是具有不同粗糙度的纖維表面與環(huán)氧樹脂的界面嚙合作用.與2#氣相化學(xué)沉積聚合1 h樣品相比，3#液相化學(xué)沉積聚合1 h后的纖維表面粗糙度和IFSS有所提高，纖維表面粗糙度和復(fù)合材料IFSS的變化趨勢相同，這主要是由于吡咯液相化學(xué)沉積聚合后的PPy顆粒較大，表面溝壑較多，增加了纖維與樹脂間的嚙合作用.需要說明的是，樣品3#和4#具有幾乎相同的粗糙度，然而與3#相比，4#樣品的IFSS確有較大的增加.可見在粗糙度相同的情況下，PPy顆粒的形貌及PPy層狀態(tài)的不同，嚙合作用的程度也顯示出較大的差異.由圖2可見，與3#樣品相比，4#樣品表面PPy的球形顆粒更加明顯，同時顆粒形成溝壑更多，這會增加纖維與樹脂的接觸面積和增強(qiáng)嚙合作用.

此外，與1#原纖維相比，5#氣相沉積聚合2 h樣品的粗糙度有明顯提高，然而5#復(fù)合材料的IFSS卻比1#原纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的IFSS還要低.為此，需要進(jìn)一步研究吡咯氣相常溫沉積時間對復(fù)合材料IFSS的影響.

2.3 吡咯氣相沉積時間對IFSS的影響

圖5所示為氣相化學(xué)沉積時間與復(fù)合材料IFSS的關(guān)系圖.

圖5 氣相化學(xué)沉積時間與復(fù)合材料IFSS的關(guān)系Fig.5 Relationship between vapour chemical deposition time and IFSS of composites

由圖5可見，吡咯氣相化學(xué)沉積時間對復(fù)合材料IFSS的影響較大.與原纖維相比，氣相化學(xué)沉積1 h（2#）IFSS有明顯提高；而氣相化學(xué)沉積2 h（5#）的IFSS反而明顯降低.這可能是因為反應(yīng)時間較長時，聚吡咯容易形成較松散的表層，從而導(dǎo)致外應(yīng)力下聚吡咯層出現(xiàn)滑移.

2.4 PET纖維改性前后DMA

圖6所示為1#、2#和5#樣品的tanδ隨溫度變化的譜圖.

由圖6可見中，tan δ峰與非晶區(qū)的大分子鏈段運動直接相關(guān)，當(dāng)進(jìn)入粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，纖維中的大分子鏈段開始運動，接近tan δ峰位時這種鏈段運動會引起大分子活動性驟增，tan δ峰值對應(yīng)的溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）.與1#原纖維相比，隨氣相化學(xué)沉積時間延長，5#纖維的tan δ轉(zhuǎn)變峰（Tg）向低溫一側(cè)偏移.這表明隨著氣相化學(xué)沉積時間延長，PPy大分子與聚酯大分子間的作用力減弱，聚酯大分子鏈段較容易運動，Tg向低溫一側(cè)移動.因此，在吡咯氣相化學(xué)沉積聚合中，隨著聚合時間的延長，PPy大分子與聚酯分子間作用力減弱，PPy在纖維表面容易形成較松散的狀態(tài)[10]，在單纖維拔出試驗中，可能會發(fā)生PPy層的滑移，從而導(dǎo)致復(fù)合材料IFSS降低.因此，在吡咯化學(xué)沉積聚合改性中，一方面PPy層的粗糙度及與樹脂的接觸面積及嚙合作用會對纖維與樹脂的界面粘結(jié)性能有較大的影響；另一方面PPy層的堆積狀態(tài)及其與基體纖維大分子的相互作用也對纖維與樹脂的界面粘結(jié)性有較大的影響.

圖6 纖維處理前后的tanδ隨溫度的變化曲線Fig.6 Curves of tanδ varied as temperature of pre-and post-treatment fibers

3 結(jié)論

（1）通過吡咯化學(xué)沉積改性在聚酯纖維表面引入PPy涂層后，纖維表面粗糙度增大，纖維與樹脂的IFSS有較大的改善.吡咯液相化學(xué)沉積聚合比氣相化學(xué)沉積聚合后的粗糙度更大，可以通過控制吡咯聚合工藝從而控制PPy的形態(tài)和堆積狀態(tài)，以改變纖維與樹脂的界面粘結(jié)性能，進(jìn)而控制IFSS.

（2）PPy層的狀態(tài)及其與基體纖維大分子的作用力也會直接影響IFSS.由SEM、共聚焦顯微鏡、DMA及單纖維拔出實驗的結(jié)果表明，在氣相化學(xué)沉積聚合中，隨聚合時間延長，復(fù)合材料IFSS先升高后降低，這主要是隨沉積時間延長，PPy層呈現(xiàn)出較為松散的狀態(tài)，PPy與基體纖維大分子的作用力變?nèi)?，在單纖維拔出過程中容易出現(xiàn)涂層滑移的結(jié)果.

（3）可通過吡咯化學(xué)沉積工藝實現(xiàn)PPy層狀態(tài)的調(diào)控，在本文中4#纖維（吡咯氣相常溫化學(xué)沉積1 h，然后液相70℃化學(xué)沉積1 h）增強(qiáng)復(fù)合材料IFSS比原纖維的提高了127.98%.

[1]CIOFFI M O H，VOORWALD H J C，MOTA R P.Surface energy increase of oxygen-plasma-treated PET[J].Materials Characterization，2003，50（2）：209-215.

[2]LIU X D，SHENG D K，GAO X M，et al.UV-assisted surface modification of PET fiber for adhesion improvement[J].Applied Surface Science，2013，264：61-69.

[3]KONDO Y，MIYAZAKI K，TAKAYANAGI K，et al.Surface treatment of PET fiber by EB-irradiation-induced graft polymerization and its effect on adhesion in natural rubber matrix[J]. European Polymer Journal，2008，44（5）：1567-1576.

[4]JIN X，WANG W，BIAN L，et al.The effect of polypyrrole coatings on the adhesion and structure properties of UHMWPE fiber[J].Synthetic Metals，2011，161（11）：984-989.

[5]WANG W Y，JIN X，ZHANG Y F.Effect of deposition polymerization technique of pyrrole on properties of UHMWPE fiber[J].Advanced Materials Research，2012，476：1374-1378.

[6]肖雙印，安樹林，賈廣霞，等.連續(xù)表面處理超高分子量聚乙烯纖維的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，25（2）：12-15.

[7]ZHAMU A，ZHONG W H，STONE J J.Experimental study on adhesion property of UHMWPE fiber/nano-epoxy by fiber bundle pull-out tests[J].Composites Science and Technology，2006，66（15）：2736-2742.

[8]CHAMIS C C.Computerized multilevel analysis for multilayered fiber composites[J].Computers&Structures，1973，3（3）：467-482.

[9]FAVRE J P，PERRIN J.Carbon fibre adhesion to organic matrices[J].Journal of Materials Science，1972，7（10）：1113-1118.

[10]XIAO C F，TAO X M，LEUNG S M Y，et al.Structural characteristics of chemical vapor polymerized polypyrrole/polycaprolactam fiber composites[J].Polymer International，2006，55（1）：101-107.

Effect of polypyrrole coating on adhesion between PET fiber and epoxy

JIN Xin，WANG Bo，WANG Wen-yu，ZHANG Jie，XIAO Chang-fa
（Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The method of pyrrole chemical deposition polymerization was applied to modify the surface of PET fiber，and the effect of polymerization process conditions on the interfacial shear strength （IFSS）between fiber and epoxy matrix was also studied.Fiber surface morphology and roughness before and after modification，macromolecular interactive force between polypyrrole（PPy）and fiber，and IFSS of fiber/epoxy were investigated through SEM，confocal microscopy，DMA and single fiber pullout test respectively.The results showed that pyrrole chemical deposition polymerization is an effective way to improve the interfacial adhesion between fiber and matrix.In addition，the morphology of PPy and the macromolecular interactive force between PPy and fiber can be controlled by polymerization process conditions to adjust the IFSS between fiber and epoxy matrix.In this paper，the IFSS of fiber 4#（treated by vapor chemical polymerization first and then by liquid polymerization）reinforced composite is increased by 127.98% than that of the PET fiber as-received.

polypyrrole coating；PET fiber；epoxy；surface modification；adhesion；pyrrole chemical deposition polymer ization；surface roughness；interfacial shear strength

TS101.921.6

A

1671-024X（2015）03-0032-04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.008

2014-11-21

國家自然科學(xué)基金資助項目（51103101）

金 欣（1972—），女，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計.E-mail：jinxin29@126.com