代 昭，楊 坤，黃丹丹，初園園

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

Fe3O4/AuNPs磁性復(fù)合粒子的制備與表征

代 昭，楊 坤，黃丹丹，初園園

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

通過溶劑熱法合成了較大粒徑的磁性Fe3O4納米粒子，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）在乙醇/異丙醇體系中將其表面功能化一層氨基，隨后將金納米粒子（AuNPs）自組裝于Fe3O4粒子表面，得到了Fe3O4/ AuNPs納米粒子；采用透射電子顯微鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和紫外-可見光吸收光譜儀（UV-Vis）對(duì)復(fù)合粒子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行表征.結(jié)果表明：所制備的Fe3O4磁納米粒子粒徑均一，平均粒徑約為250 nm，形狀幾乎都呈球形，磁性Fe3O4/AuNPs復(fù)合粒子包覆均勻、具有良好的的分散性和磁化率，同時(shí)兼有磁性和金納米粒子的特性.

Fe3O4；金納米粒子（AuNPs）；磁性納米粒子；復(fù)合粒子

在眾多的納米材料中，金納米粒子（AuNPs）因其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于傳感器、催化、生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域[1-2].這些應(yīng)用大都要求AuNPs在多種溶液中具有良好的分散性以及較易進(jìn)行轉(zhuǎn)運(yùn)、組裝等操作.由于AuNPs的小尺寸（顆粒大小多在1～100 nm）和高比表面能使其很容易團(tuán)聚與流失，導(dǎo)致AuNPs的應(yīng)用受到很大的限制.為了解決這一問題，同時(shí)為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)材料的可控操作和重復(fù)利用，研究者們將AuNPs固定在磁性粒子表面合成了諸如Fe3O4@Au、γ-Fe2O3@Au和Fe3O4/Au等多種磁性金納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[3-7].然而研究者們大多選用小粒徑的磁核（5～100 nm），合成的復(fù)合結(jié)構(gòu)普遍具有磁響應(yīng)性與分散性較低的缺點(diǎn).2010年，Wang等[8]用 L-半胱氨酸作連接劑，將AuCl4-吸附于不同粒徑Fe3O4磁核（300～500 nm）表面，然后加入抗壞血酸將其還原生成AuNPs，從而制備了Fe3O4/Au復(fù)合納米球，但是所合成的復(fù)合納米球在水中的分散性較差同時(shí)磁核的團(tuán)聚現(xiàn)象也較嚴(yán)重.2013年，Deng等[9]通過在粒徑為320 nm左右的Fe3O4磁核上引入中間硅層，然后利用雙氨基硅烷偶聯(lián)劑γ-（乙二胺基）丙基三甲氧基硅烷將硅層修飾上氨基后連接AuNPs，制備得到包覆均勻且具有較好分散性的Fe3O4/Au復(fù)合微球.然而硅層的引入使得復(fù)合粒子的磁性降低.本文采用溶劑熱法制備出大粒徑的Fe3O4磁球，在乙醇/異丙醇體系中，由3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）將其表面修飾一層氨基，并通過靜電吸附作用與AuNPs進(jìn)行連接，從而獲得了一種簡單有效的制備Fe3O4/Au納米粒子的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑包括：三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、檸檬酸鈉、無水乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；無水乙酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙二醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；異丙醇、氨水（25%），分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），分析純，美國Alfa-Aesar公司產(chǎn)品；氯金酸（HAuCl4·4H2O），分析純，云南貴研鉑業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)中所用水均為二次水.

實(shí)驗(yàn)儀器包括：H-7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；XRD-7000S/L型X-射線衍射儀，日本島津制作所產(chǎn)品；PPMS-9型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，美國Quantum Design公司產(chǎn)品；Helios-γ型紫外-可見光吸收光譜儀，美國熱電公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Fe3O4磁納米粒子的合成

取2.2 g FeCl3·6H2O和3.6 g無水乙酸鈉溶于60 mL乙二醇中，超聲使其完全溶解，隨后加入0.5 g檸檬酸鈉，混合液劇烈攪拌（轉(zhuǎn)速約600 r/min）1 h后裝入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并轉(zhuǎn)移至220℃的烘箱中反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌數(shù)次后放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重.

1.2.2 Fe3O4磁納米粒子的表面改性

取40 mg Fe3O4分散于40 mL無水乙醇-異丙醇體系中（體積比為 3∶1），隨后加入 2 mL氨水，0.3 mLAPTES，混合液超聲10 min后置于60℃水浴鍋中，同時(shí)機(jī)械攪拌（轉(zhuǎn)速約300 r/min）2 h后，所得產(chǎn)物磁分離，用無水乙醇和水各洗滌數(shù)次后分散于100 mL水中備用.

1.2.3 AuNPs的制備

首先需分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯金酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸鈉溶液，其配制方法均為取1.0 g溶質(zhì)充分溶解于99 mL水中，然后置于125 mL棕色瓶中4℃溫度下保存?zhèn)溆?

根據(jù)經(jīng)典的Fren′s法[10]合成AuNPs：取200 mL水倒入500 mL燒杯中，隨后加入2 mL的HAuCl4·4H2O溶液，放置于磁力恒溫?cái)嚢杵魃?，加熱，?dāng)液體達(dá)到亞沸狀態(tài)（溫度大約達(dá)到98℃）時(shí)，向溶液中迅速加入4 mL檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)煮沸，待溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的鮮紅色時(shí)，降溫至50℃左右，保持30 min后取出冷卻至室溫，10 000 r/min離心，倒掉上清液將下層液體轉(zhuǎn)入棕色瓶中備用.

1.2.4 Fe3O4/Au納米粒子的合成

將1.2.2步驟中100 mL的改性磁納米粒子分散液與1.2.3步驟中制備的AuNPs分散液混合，置于250 mL的三口燒瓶中，超聲同時(shí)緩慢機(jī)械攪拌2 h.產(chǎn)物磁分離，用水洗滌數(shù)次后放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重.

1.3 表征

將干燥后的Fe3O4磁球和Fe3O4/AuNPs復(fù)合粒子超聲分散于無水乙醇中，用碳支持膜的銅網(wǎng)在懸浮液中撈10～20次，真空干燥后用透射電子顯微鏡（TEM）觀察其粒徑和結(jié)構(gòu)并拍攝照片；用干燥后Fe3O4磁球和Fe3O4/AuNPs復(fù)合粒子的粉末測X-射線衍射圖像和磁飽和強(qiáng)度；通過紫外-可見光吸收光譜儀（UVVis）對(duì)Fe3O4/AuNPs復(fù)合粒子的光學(xué)特性進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4磁納米粒子的合成

本文采用改進(jìn)的溶劑熱法合成Fe3O4磁納米粒子[11]，以乙二醇為還原性溶劑，在220℃的高溫下將FeCl3還原生成Fe3O4，反應(yīng)體系中無水乙酸鈉作為一種弱堿性鈉鹽可提高體系的堿度從而促進(jìn)FeCl3的水解，檸檬酸鈉分子中存在的3個(gè)羧基與Fe（Ⅲ）離子具有很強(qiáng)的配位親和力，在形成磁核時(shí)其表面配合的檸檬酸根離子可阻止形成較大的單晶磁球，而且生成的Fe3O4磁納米粒子表面因?yàn)榻Y(jié)合了大量的檸檬酸根離子而具有良好的分散性.所制備的Fe3O4磁球的透射電子顯微鏡照片及粒徑分布圖如圖1所示.

圖1 Fe3O4磁性納米粒子的TEM照片和粒徑分布圖Fig.1 TEM images of Fe3O4nanoparticles and size distribution

由圖1（a）可見，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子呈規(guī)則的球形，粒徑均勻分布于200 nm到280 nm之間，通過專業(yè)的透射電子顯微鏡分析軟件Gatan DigitalMicrograph，所得結(jié)果表明Fe3O4磁性納米粒子的粒徑均值約為250 nm.

圖2為所制備的Fe3O4磁性納米粒子的X-射線衍射譜圖（XRD）.由圖2可見，譜圖中各峰形尖銳，根據(jù)德拜-謝樂公式對(duì)譜圖中的最強(qiáng)峰（311）進(jìn)行計(jì)算，得出了Fe3O4磁球是由粒徑約為12.8 nm左右的晶核組成的，晶核與晶核之間可能是由無定形基質(zhì)作為橋架相互連接形成了多晶型的Fe3O4磁球.

圖2 Fe3O4磁球的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Fe3O4nanoparticles

2.2 Fe3O4納米粒子的表面改性與AuNPs的自組裝

通過溶劑熱法制備的Fe3O4磁球表面含有豐富的羥基[12]，在氨水的作用下，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）先水解生成硅醇，隨后與Fe3O4磁球表面的羥基進(jìn)行脫水鍵合，從而將Fe3O4磁球表面原來的羥基修飾成氨基，使其具有與金結(jié)合的親和性[13].其反應(yīng)原理如圖3所示.

圖3 磁球表面改性的原理圖Fig.3 Illustration of surface modification of Fe3O4nanoparticles

圖4所示為制備的AuNPs與Fe3O4/AuNPs復(fù)合納米粒子.

由圖4可見，所得AuNPs的粒徑約為20 nm，由于被APTES改性后的Fe3O4表面帶有氨基，因此AuNPs可與其表面氨基發(fā)生作用并自組裝于Fe3O4粒子表面得到Fe3O4/AuNPs復(fù)合磁性納米粒子.AuNPs自組裝前后對(duì)粒子磁性的影響可用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）進(jìn)行測試，所得結(jié)果如圖5所示.插圖為Fe3O4/ AuNPs復(fù)合粒子分散于水中以及磁分離時(shí)的情況.

圖4 AuNPs與Fe3O4/AuNPs復(fù)合納米粒子的TEM圖Fig.4 TEM images of AuNPs and Fe3O4/AuNPs nanoparticles

圖5 Fe3O4與Fe3O4/AuNPs復(fù)合磁性粒子的磁化曲線，F(xiàn)ig.5 Magnetization curves of Fe3O4and Fe3O4/AuNPs composite nanoparticles

由圖5可見，F(xiàn)e3O4粒子與Fe3O4/AuNPs復(fù)合磁性納米粒子的磁飽和強(qiáng)度（MS）分別為69.4 emu/g和49.8 emu/g.圖中小插圖顯示的是合成的Fe3O4/AuNPs納米復(fù)合粒子分散于二次水時(shí)的分散和磁分離情況，復(fù)合粒子的分散液在1 min之內(nèi)即可完成分離，撤去磁鐵后輕輕震蕩復(fù)合粒子又可重新均勻分散，說明所制備的Fe3O4/AuNPs復(fù)合磁性納米粒子具有較高的磁響應(yīng)強(qiáng)度以及良好的分散性，其表面的AuNPs對(duì)粒子的磁性影響較小.

圖6所示為AuNPs水分散液與Fe3O4/AuNPs復(fù)合粒子水分散液的紫外光譜圖.

由圖6可以看出，合成的粒徑為20 nm左右的AuNPs分散于水中，在520 nm有一處強(qiáng)烈的等離子體共振吸收峰，而Fe3O4/AuNPs復(fù)合粒子在595 nm出現(xiàn)了一處較寬的吸收峰，說明AuNPs自組裝于Fe3O4磁球表面，使得粒子尺寸變大，吸收峰發(fā)生約75 nm的紅移.

圖6 AuNPs水分散液與Fe3O4/AuNPs復(fù)合粒子水分散液的紫外光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of AuNPs aqueous dispersion and Fe3O4/Au nanoparticles aqueous dispersion

3 結(jié)論

本文以改進(jìn)的溶劑熱法制備出粒徑均一的球型Fe3O4磁性納米粒子，然后在乙醇/異丙醇體系中，由3-氨丙基三乙氧基硅烷與其表面的羥基脫水鍵合生成氨基改性的Fe3O4磁球，在超聲條件下連接AuNPs，從而制備了Fe3O4/AuNPs復(fù)合磁性納米粒子.通過TEM、XRD證明了磁球與復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)及形貌特征，通過VSM、UV-Vis表征了其磁學(xué)特性和光學(xué)特性，結(jié)果表明AuNPs均勻分散于Fe3O4磁性納米粒子表面，且所得Fe3O4/AuNPs復(fù)合磁性納米粒子具有良好的磁響應(yīng)性能.

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Synthesis and characterization of Fe3O4/AuNPs magnetic composite nanoparticles

DAI Zhao，YANG Kun，HUANG Dan-dan，CHU Yuan-yuan
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Fe3O4magnetic nanoparticles with large particle size were synthesized by a solvothermal method，and then modified by （3-aminopropyl）triethoxysilane （APTES）in the system of ethanol and isopropanol，which can functionalized the surface a layer of amino groups.Then，magnetic Fe3O4/Au nanoparticles were prepared by connecting gold nanoparticles under the condition of ultrasound.These composite particles have been characterized by transmission electron microscopy（TEM），X-ray powder diffraction（XRD），vibrating sample magnetometer（VSM）and ultraviolet-visible spectrophotometer（UV-Vis）.The result shows that the prepared Fe3O4nanoparticles have a uniform particle size and spherical shape，the average size is 250 nm.Fe3O4/Au composite particles coated evenly，have a good dispersibility and magnetic susceptibility，possess magnetism and characteristics of gold nanoparticles at the same time.

Fe3O4；gold nanoparticles（AuNPs）；magnetic nanoparticles；composite particles

TB331

A

1671－024X（2015）03－0028－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.007

2015-03-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21172171，21206124）.

代 昭（1975—），男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯锱c納米材料.E-mail：daizhao@gmail.com