張紀(jì)梅，李加輝，李 穎，耿?？?，張 千

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

新型磁性復(fù)合材料Fe3O4@TiO2的制備與表征

張紀(jì)梅，李加輝，李 穎，耿海康，張 千

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

以Fe3O4為核心，采用具有親水性基團(tuán)的碳層為連接橋梁，利用鈦酸丁酯水解過程中產(chǎn)生的二氧化鈦與親水性基團(tuán)的鍵合作用，制得Fe3O4@TiO2磁性復(fù)合材料.通過改變原料的用量和反應(yīng)條件，采用SEM、TEM、XRD等測試手段，對磁性復(fù)合材料的粒徑大小、分散性以及改性效果進(jìn)行了探究.結(jié)果表明：該磁性復(fù)合材料直徑為300 nm，分散性良好，改性效果優(yōu)異.

磁性復(fù)合材料；Fe3O4；鈦酸丁酯；二氧化鈦

納米TiO2具有無毒無污染性、氣敏和濕敏性、良好的介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及高催化活性、強(qiáng)氧化性、良好的穩(wěn)定性[1-2]等優(yōu)點(diǎn)，在光催化降解環(huán)境污染物、光催化太陽能電池、光解水制氫、介電材料、自清潔材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-4].納米磁性材料除了在物理、化學(xué)方面具有納米材料的介觀（即介于宏觀物體與微觀分子、原子之間）特性外，還具有特殊的磁性能[5-7].磁性微球是由磁性粒子與含活性功能基團(tuán)的材料復(fù)合而成的具有一定磁性及特殊表面結(jié)構(gòu)的粒子.其中磁性核殼結(jié)構(gòu)的納米材料，除了可以利用優(yōu)異的磁響應(yīng)性通過外加磁場進(jìn)行回收再利用外，其殼層結(jié)構(gòu)具有很大的隨機(jī)選擇性[8-10].當(dāng)殼層材料本身就是催化活性組分時(shí)，磁性核殼納米復(fù)合材料本身也變?yōu)榭纱判曰厥盏拇呋瘎?例如，銳鈦相TiO2包覆Fe3O4納米顆粒便可制得可磁性回收的光催化劑，可廣泛用于光催化降解有機(jī)污染廢水[11-13].而且以Fe3O4顆粒組成的磁球作為內(nèi)核時(shí)，除了具有較強(qiáng)的磁性外，還可以為殼層結(jié)構(gòu)提供很大的比表面積.近些年來，國內(nèi)外學(xué)者都對TiO2/Fe3O4進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究.陳金媛等[4]曾以納米磁性Fe3O4為基體，鈦酸丁酯為原料，采用溶膠凝膠法成功制備了TiO2/Fe3O4光催化復(fù)合材料.2002年澳大利亞UVSW大學(xué)首次提出了納米TiO2直接包覆于磁核表面的假設(shè)，該過程是在酸性條件下進(jìn)行醇鈦鹽的水解和冷凝，低溫合成晶體TiO2，這種方法不必經(jīng)過高溫?zé)崽幚磉^程就可以得到產(chǎn)物[15].由于采用一步包覆法所得到的TiO2層并不均勻，本研究首先采用水熱法合成了大小均一的Fe3O4納米磁性微球，然后在包覆TiO2之前先在其表面包覆了帶有親水性基因的碳層，使得鈦源鈦酸丁酯水解后，得到的TiO2可以均勻地包覆于碳層表面，包覆合成了磁性復(fù)合材料Fe3O4@TiO2.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑包括：六水合三氯化鐵，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙二醇、醋酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；乙醇、硝酸、葡萄糖，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨、鈦酸丁酯，天津市科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品.以上試劑均為AR級(jí)別，未經(jīng)進(jìn)一步純化，用水均為二次蒸餾水.

所用儀器包括：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器公司產(chǎn)品；KQ-50DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；DZG-403型電熱真空干燥箱，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器公司產(chǎn)品；S4800 HSD型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；TECNIG20型高倍透射電子顯微鏡，美國FEI公司產(chǎn)品；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展公司產(chǎn)品；D/MAX-2500型X射線衍射儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品.

1.2 Fe3O4納米微球的制備

稱取1.35 g六水合FeCl3，溶于40 mL乙二醇中，通過超聲得到黃色透明溶液；然后加入3.6 g無水醋酸鈉，超聲30 min后，將溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱在200℃下晶化12 h；反應(yīng)后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，所得材料用30 mL乙醇洗滌6次，于60℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4納米微球.

1.3 Fe3O4@C納米微球的制備

稱取50 mg Fe3O4微球，在2 mol/L（30 mL）的硝酸中超聲10 min，然后用去離子水洗滌；將處理過的Fe3O4微球分散在0.5 mol/L（40 mL）含水葡萄糖溶液中，并且在葡萄糖溶液中加入不同質(zhì)量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），超聲30 min；再經(jīng)過10 min劇烈攪拌（攪拌槳）后，將懸液轉(zhuǎn)移至高壓釜，并在180℃反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜放置在空氣中自然冷卻，在磁鐵的幫助下將懸浮液分離，并用去離子水和乙醇分別洗滌3次.在烘箱內(nèi)于80℃下干燥約4 h后，得到Fe3O4@C納米微球.

1.4 Fe3O4@TiO2納米微球的制備

將不同體積的鈦酸四丁酯溶解在15 mL的乙醇中，形成澄清的溶液；然后向上述溶液中加入一定量的Fe3O4@C磁性微球，超聲分散5 min，得到黑色的懸浮液；將水和乙醇的混合液（體積比為1∶5）逐滴加入到Fe3O4@C磁性微球的懸浮液中，強(qiáng)烈攪拌15 min后勻速攪拌2 h；反應(yīng)結(jié)束后依次用乙醇、去離子水磁性分離洗滌3～5次，在烘箱中50℃下干燥12 h，在500℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒3 h，得到Fe3O4@TiO2納米微球.

1.5 分析表征

（1）極細(xì)微結(jié)構(gòu)分析：采用TECNIG20高倍透射電子顯微鏡觀察本文所制備樣品的微觀結(jié)構(gòu).本文采用超聲波分散儀將需要觀察的粉末樣品在水和乙醇的混合溶液中分散成懸浮液，用滴管滴幾滴在微柵上，待其干燥后，即成為電鏡觀察用的待測樣品.

（2）表觀形貌表征：采用S4800HSD型掃描電子顯微鏡觀察本文所制備各種微球的表觀形貌.將待測試樣真空干燥后，取微量置于導(dǎo)電膠上，進(jìn)行SEM測試.

（3）紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.一般對于粉末樣品，采用溴化鉀壓片法，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行測試，進(jìn)而得到待測樣品的紅外吸收光譜圖.

（4）X射線衍射分析：采用D/max-2500型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行X射線衍射，分析試樣中各組分的結(jié)晶情況.測試過程中，電壓為50 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°.

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM表征

圖1所示為用水熱法合成的Fe3O4磁球.

圖1 Fe3O4微球的SEM表征圖Fig.1 SEM of Fe3O4microspheres

由圖1可以明顯看出，大小約為280 nm的磁性微球大小均勻，分布比較分散，且球形較好.圖2所示為加不同質(zhì)量CTAB所制得的Fe3O4@C微球.由圖2可以看出，不加分散劑CTAB的Fe3O4@C微球分散度較差，大部分都粘連在了一起.由此可知，加入CTAB對于微球的分散性有很好的作用.在50 mg的Fe3O4磁球原料中加入100 mg CTAB所制得的Fe3O4@C微球如圖2（c）所示，可以看出，這樣得到的微球包裹效果良好，分散度較高.在50 mg的Fe3O4磁性微球中分別加入50 mg和300 mg CTAB，結(jié)果如圖2（b）和圖2（d）所示，可以看出，加入過多或過少的分散劑都會(huì)導(dǎo)致微球的粘連.對比可知，當(dāng)CTAB與磁球原料的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，F(xiàn)e3O4@C包覆效果良好且分散性較高.

圖2 Fe3O4@C微球的SEM表征圖Fig.2 SEM images of Fe3O4@C microspheres

在制備Fe3O4@TiO2微球時(shí)，用Fe3O4@C作為原料.在磁性微球外部包裹碳層的主要目的就是增強(qiáng)磁性微球?qū)τ赥iO2的吸附性，在外層包裹碳層可以增加很多的親水基團(tuán)，在鈦酸四丁酯溶于水并水解后，借助親水基團(tuán)的作用可以增強(qiáng)微球?qū)iO2的吸附性.圖3所示為Fe3O4@TiO2的掃描電鏡圖.由圖3（a）可以看出，加入5 mL鈦酸四丁酯時(shí)，F(xiàn)e3O4@TiO2微球發(fā)生了粘連，并且微球的大小不均勻；當(dāng)減少鈦酸四丁酯的用量為2.5 mL時(shí)，如圖3（b）所示，F(xiàn)e3O4@C表面包裹的TiO2較為均勻，F(xiàn)e3O4@TiO2微球的分散性也比較好，其平均粒徑約為300 nm.

圖3 Fe3O4@TiO2微球的SEM表征圖Fig.3 SEM of Fe3O4@TiO2microspheres

2.2 HRTEM表征

圖4所示為Fe3O4微球的HRTEM圖.由圖4（a）可以清晰地看到Fe3O4微球的微觀結(jié)構(gòu)，其表面凹凸不平，且分散性比較好，大小均勻，其平均粒徑約為280 nm.由圖4（b）可見，將Fe3O4微球放大后，單個(gè)Fe3O4微球是由多個(gè)小納米粒子聚集而成.

圖5所示為Fe3O4@C微球的HRTEM表征圖.由圖5可以清楚地觀察到，所制備的Fe3O4@C微球的粒徑約為306 nm.其粒徑大小也符合理論值的計(jì)算.在Fe3O4微球表面均勻包裹了一層碳層，其平均厚度約為19.6 nm.

圖4 Fe3O4微球的TEM表征圖Fig.4 HRTEM images of Fe3O4microspheres

圖5 Fe3O4@C微球的TEM表征圖Fig.5 HR TEM images of Fe3O4@C microspheres

圖6所示為Fe3O4@TiO2的HRTEM表征圖.由圖6可以看出，與Fe3O4@C的TEM圖相比較，其外層均勻地包裹了一層TiO2，F(xiàn)e3O4@TiO2微球尺寸300 nm左右，部分發(fā)生了粘連，外層TiO2的厚度大約在25 nm左右.圖6說明已經(jīng)合成了Fe3O4@TiO2磁性復(fù)合微球.

圖6 Fe3O4@TiO2微球的HRTEM表征圖Fig.6 HRTEM images of Fe3O4@TiO2microspheres

2.3 紅外光譜分析

圖7為不同微球的紅外光譜圖.圖中a、b、c分別為Fe3O4、Fe3O4@C、Fe3O4@TiO2微球的紅外光譜.由圖7可以看出，3 450 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)，F(xiàn)e3O4和Fe3O4@C均在1 620 cm-1位置有較強(qiáng)的峰，這是C=O和C=C的伸縮振動(dòng)區(qū)，說明經(jīng)過水熱反應(yīng)，葡萄糖溶液已經(jīng)碳化，以碳層的形式包裹在Fe3O4微球的外層. 590cm-1處為Fe—O的彎曲振動(dòng)，在Fe3O4@C、Fe3O4@ TiO2譜圖中明顯減弱，這是由于負(fù)載在其表面的碳層、TiO2對其有一定的屏蔽作用.Fe3O4@TiO2譜圖中在1 499 cm-1處有一吸收峰，這是Ti—OH的伸縮振動(dòng)峰，而在735 cm-1處則是Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)區(qū)，此處有峰表明TiO2已經(jīng)成功包裹在Fe3O4@C微球的外層.

圖7 Fe3O4、Fe3O4@C和Fe3O4@TiO2微球的紅外光譜圖Fig.7 IR of Fe3O4，F(xiàn)e3O4@C and Fe3O4@TiO2microspheres

2.4 X-射線衍射能譜分析

圖8為不同微球的XRD表征圖.圖中a、b、c分別為Fe3O4、Fe3O4@C和Fe3O4@TiO2微球的XRD能譜.

圖8 Fe3O4，F(xiàn)e3O4@C及Fe3O4@TiO2微球的XRD表征圖Fig.8 XRD of Fe3O4，F(xiàn)e3O4@C and Fe3O4@TiO2microspheres

由圖 8可知，F(xiàn)e3O4的 XRD衍射能譜在 2θ=29.98°、35.3°、43°、53.3°、56.86°、62.44°處出現(xiàn)了Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，與Fe3O4的立體晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）及（440）相對應(yīng).與Fe3O4相比，F(xiàn)e3O4@C相應(yīng)的衍射峰的位置和寬度均保持不變，說明Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)沒有因?yàn)楸砻姘惨粚覥而改變.但是從圖8中可以看出，F(xiàn)e3O4@C微球的衍射能譜上Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰強(qiáng)度有所降低，這可歸因于Fe3O4的顆粒細(xì)化.Fe3O4@TiO2的XRD衍射能譜在2θ=25.2°、38.56°、48.06°處為TiO2的特征衍射峰，對應(yīng)于TiO2立體晶面（101）、（004）、（200），這證明了TiO2的存在.另外，F(xiàn)e3O4@TiO2微球的衍射能譜上Fe3O4的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低甚至趨向于零，這說明被TiO2包裹的Fe3O4顆粒可能被進(jìn)一步細(xì)化了.

3 結(jié) 論

（1）水熱合成法比較適于制備分布均勻的磁性Fe3O4微球；

（2）利用表面活性劑CTAB可制備分散性較高的覆蓋碳層的Fe3O4@C微球；

（3）采用碳層為連接橋梁的方法可制備具有高比表面積的Fe3O4@TiO2磁性核殼復(fù)合材料.

[1]TACHIKAWA Takashi，TOJO Sachiko，F(xiàn)UJITSUKA Mamoru，et al.Influence of metal ions on the charge recombination processes during TiO2photocatalytic one-electron oxidation reactions[J].Phys Chem B，2004，108：11054-11061.

[2]MACAK M Jan，TSUCHIYA Hiroaki，SCHMUKI Patrik.Highaspect-ratio TiO2nanotubes by anodization of titanium[J]. Angew Chem Int Ed，2005，44：2100-2102.

[3]TACHIKAWA Takashi，TAKAI Yoshio，TOJO Sachiko，et al. Probing the surface adsorption and photocatalytic degradation of catechols on TiO2by solid-state NMR spectroscopy[J].Langmuir，2006，22：893-896.

[4]NAGAVENI K，SIVALINGAM G，HEGDE M S，et al.Photocatalytic degradation of organic compounds over combustionsynthesized nanoTiO2[J].Environ Sci Technol，2004，38：160-1604.

[5]LU A H，SALABAS E L，SCHIITH F.Magnetic nanopartieles：Synthesis，protection，functionalization，and application[J]. Angew Chem Int Ed Engl，2007，46（8）：1222-1244.

[6]LI Z，WEI L，GAO M Y，et al.One-pot reaction to synthesize biocompatible magnetite nanopartieles[J].Adv Mater，2005，17（8）：1001-1005.

[7]LEE J H，HUH Y M，JUN Y W，et al.Artificially engineered magnetic nanopartieles for ultra-sensitive molecular imaging [J].Nat Med，2007，13（1）：95-99.

[8]周超，戴紅蓮.磁性微球的制備[J].化工中間體，2006（7）：6-10.

[9]王延梅，封麟先.磁性高分子微球的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，1998（2）：6-8.

[10]廖鵬飛，夏金蘭，聶珍媛，等.磁性微球的制備及在生物分離應(yīng)用中的研究進(jìn)展[J].生物磁學(xué)，2005，5（4）：47-49.

[11]XUAN Shouhu，JIANG Wanquan，GONG Xinglong，et al.Magnetically separable Fe3O4/TiO2hollow spheres：Fabrication and photocatalytic activity[J].J Phys Chem C，2009，113：553-558.

[12]XIN Tiejun，MA Mingliang，ZHANG Hepeng，et al.A facile approach for the synthesis of magnetic separable Fe3O4@TiO2，core-shellnanocompositesashighlyrecyclablephotocatalysts[J]. Applied Surface Science，2014，288：51-59.

[13]SU Wankui，ZHANG Ting，LI Lei，et al.Synthesis of small yolk-shell Fe3O4@TiO2nanoparticles with controllable thickness as recyclable photocatalysts[J].RSC Adv，2014，4：8901-8906.

[14]陳金媛，彭圖治.磁性納米TiO2/Fe3O4光催化復(fù)合材料的制備及性能[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，62（20）：2093-2094.

[15]WATSON S，BEYDOUN D，AMAL R.Synthesis of a novel magnetic photocatalyst by direct deposition of TiO2nanosized crystals onto a magnetic core[J].Journal of Photochemistry and Photobiology，2002，148：303-313.

Synthesis and characterization of new magnetic composites of Fe3O4@TiO2

ZHANG Ji-mei，LI Jia-hui，LI Ying，GENG Hai-kang，ZHANG Qian
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The Fe3O4@TiO2magnetic composite materials were prepared by putting the Fe3O4in inner as the core，the carbon layer which has a amount of hydrophilic group as the connecting bridge，utilizing the combined effects of valence bond between the hydrophilic groups and TiO2generated during the hydrolysis process of tetrabutyl titanate.By changing the amount of raw materials and the reaction conditions，the particle size，dispersion and modification effect of magnetic composites were explored with the aid of SEM，TEM，XRD and other testing methods.The results showed that the diameter of magnetic composites is 300 nm，and the magnetic composites have good dispersibility and excellent modification effect.

magnetic composite materials；Fe3O4；tetrabutyl titanate；TiO2

TB331

A

1671－024X（2015）03－0024－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.006

2014-12-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21106101）；天津市青年基金項(xiàng)目（13JCQNJC06300）；天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（12JCZDJC29500）

張紀(jì)梅（1963—），女，博士，教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)傳感檢測.E-mail：zjm6d311@163.com