王 毅，李 敏

(1.渭南海泰新型電子材料有限責(zé)任公司，陜西 渭南 714000；2.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

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兩類氟代對三聯(lián)苯液晶化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律分析

王 毅1，李 敏2

(1.渭南海泰新型電子材料有限責(zé)任公司，陜西 渭南 714000；2.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)對兩類氟代對三聯(lián)苯共12個液晶化合物進(jìn)行電子轟擊離子化(EI)質(zhì)譜分析，并總結(jié)其裂解規(guī)律。氟代對三聯(lián)苯液晶化合物的主要裂解過程是芐基裂解失去烷基，某些碎片離子會違背偶電子規(guī)則進(jìn)一步生成m/z274碎片離子。氟原子取代位置會對裂解產(chǎn)生一定的影響，由于氟原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，在某種程度上改變了對三聯(lián)苯之間的共軛度，碎片離子的相對豐度會有明顯差異。

液晶；氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)；裂解機(jī)理

液晶材料由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)和電子學(xué)等研究領(lǐng)域。對三聯(lián)苯是一類應(yīng)用廣泛的液晶構(gòu)筑單元[1]，該液晶基元以重心位置連接于聚合物主鏈，并圍繞主鏈產(chǎn)生“甲殼效應(yīng)”，賦予了聚合物較高的熱穩(wěn)定性、發(fā)光性能和聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光特性[2]。負(fù)性含氟液晶材料由于具有較好的電、光、熱穩(wěn)定性，較高的電荷保持率，適中的負(fù)介電各向異性，適宜的黏度及良好的脂溶性，在液晶顯示材料中發(fā)揮著重要的作用[3]。含氟液晶材料的開發(fā)和成功應(yīng)用不僅滿足了高端顯示器對液晶材料的要求，而且引領(lǐng)了液晶材料的發(fā)展趨勢[4]。

側(cè)向單氟取代的液晶化合物能產(chǎn)生較弱或中等強(qiáng)度的負(fù)介電各向異性，還有可能產(chǎn)生較弱的正介電各向異性，這將會成為今后研究的熱點(diǎn)。近年來，對液晶化合物的質(zhì)譜分析已有陸續(xù)報道[5-9]，然而，關(guān)于側(cè)向單氟取代對三聯(lián)苯液晶的質(zhì)譜分析尚未見報道。本研究擬利用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)對兩類常見的三聯(lián)苯類液晶化合物進(jìn)行電子轟擊(EI)質(zhì)譜分析，總結(jié)該類化合物的質(zhì)譜裂解途徑，并對其進(jìn)行討論、分析、比較，旨在為此類液晶化合物及其衍生物的結(jié)構(gòu)鑒定提供方法參考和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

GC/MS-QP2010Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

樣品(純度>99.99%)：由渭南海泰新型電子材料有限責(zé)任公司合成。

1.3 實驗條件

1.3.1 色譜條件 色譜柱：Agilent DB-1MS 石英毛細(xì)柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；升溫程序：初溫180 ℃，保持7 min，然后以20 ℃/min升至300 ℃，保持4 min；載氣(He)流速1.43 mL/min；壓力48 kPa；將0.5 mg樣品溶于2 mL甲苯中，進(jìn)樣量0.5 μL；分流比為10∶1。

1.3.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源，電子能量70 eV，進(jìn)樣口溫度300 ℃，接口溫度300 ℃，離子源溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z34～600。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物

中間苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物的結(jié)構(gòu)示于圖1，質(zhì)譜中的重要離子峰及其相對豐度列于表1。

圖1 中間苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of 2′-fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds

序號R1R2分子離子峰m/z基峰m/z特征離子的相對豐度/%m/z137m/z183m/z274m/z(260+R1)m/z(260+R2)A1EtPr31828912.343.1924.491004.66A2EtBu3322897.203.2025.601003.60A3EtPe3462896.872.5722.651002.92A4PrPr33230324.403.2034.80100100A5PrBu3463467.602.4031.6066.4031.20A6PrPe3603609.162.0232.2771.6025.83

注：Et=ethyl, Pr=n-propyl, Bu=n-butyl, Pe=n-pentyl

從表1和圖1可以看到，當(dāng)苯環(huán)上的一對π電子被電離后，可以在游離基的誘導(dǎo)下發(fā)生α斷裂(芐基斷裂)，失去烷基自由基，產(chǎn)生豐度較高的碎片離子。由于化合物高度共軛的三聯(lián)苯分子結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部形成大π鍵，降低了分子能量，使體系保持了高度的穩(wěn)定性，所以此類化合物裂解產(chǎn)生的特征離子峰較少，分子離子峰表現(xiàn)出較高的豐度，其裂解主要表現(xiàn)出來的是芐基的α斷裂，而因烷基不同所表現(xiàn)出來的豐度也具有較大的差異。[260+R1]+、[260+R2]+等離子均是由與苯環(huán)相連的芐基C—C鍵的α斷裂產(chǎn)生?？梢钥吹剑寒?dāng)R1為C2H5時，[260+R2]+表現(xiàn)出較低的豐度，這是失去·CH3生成的[CH2C6H4C6H3FC6H4R2]+偶電子碎片離子；當(dāng)R1為n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11時，則表現(xiàn)出較高的豐度，這種情況對R2來講也是一致的。由于烷基電離能的不同，對于CH3，其電離能為9.84 eV，而C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11的電離能分別為8.13、8.09、8.02、7.85 eV。按照Stevenson規(guī)則，2個游離基中，電離能較低者易被電離，形成的碎片離子有較高的豐度[10],這可以解釋為因烷基不同所產(chǎn)生的碎片離子豐度不同。

對于m/z274碎片離子的生成方式有以下可能：

1) 分子離子的芐基通過α斷裂后，生成偶電子離子[260+Rn]+，該離子再失去另一端的游離基，生成m/z274奇電子離子，這是為數(shù)不多的逆偶電子規(guī)則的化合物之一。

2) 低質(zhì)量端的m/z137可能是m/z274被電離失去一個電子而生成的雙電荷離子[CH2C6H4C6H3FC6H4CH2]2+，這是許多芳香族類化合物質(zhì)譜圖的特征之一。m/z183碎片離子是由芳環(huán)裂解所產(chǎn)生的，分子離子通過α斷裂失去烷基自由基后，再失去右側(cè)的烷基苯中性分子，得到m/z183偶電子碎片離子。中間苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物可能的裂解途徑示于圖2。

圖2 氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物可能的質(zhì)譜裂解途徑(Class Ⅰ)Fig.2 Possible fragmentation pathways of fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds (Class Ⅰ)

2.2 端位苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物

端位苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物的結(jié)構(gòu)示于圖3，質(zhì)譜中的重要離子峰及其相對豐度列于表2。

圖3 端位苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of 2-fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds

對比表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，由于氟原子取代位的不同，對質(zhì)譜裂解方式和豐度有著根本性的影響。端位苯環(huán)氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物的分子離子峰為基峰，[260+R2]+碎片離子豐度有明顯上升的趨勢，這是因為氟原子的取代位發(fā)生變化，而氟原子的電負(fù)性較大，其吸引電子的能力較強(qiáng)，所以對失去左側(cè)烷基自由基的反應(yīng)是不利的，而對失去右側(cè)烷基自由基的反應(yīng)是有利的。對于化合物5來講，[260+R1]+碎片離子的豐度遠(yuǎn)大于[260+R2]+。理論上，[260+R2]+碎片離子的豐度應(yīng)大于[260+R1]+碎片離子的豐度，因為從電離能角度講，I(n-C3H7)>I(n-C5H11)，但是考慮到環(huán)上電負(fù)性較強(qiáng)的氟取代原子，這就形成了兩種競爭關(guān)系，而氟取代的影響顯然是競爭有利的一方。

表2 電子轟擊離子源下，氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物的特征離子及其相對豐度(Class Ⅱ)n

注：Et=ethyl, Pr=n-propyl, Bu=n-butyl, Pe=n-pentyl, Hx=Hexyl

對于R2相同的基團(tuán)，隨著R1的增加，[260+R1]+的豐度有降低的趨勢；而對于R1相同的基團(tuán)，隨著R2的增加，[260+R1]+的豐度有上升的趨勢。

質(zhì)譜圖中有明顯的m/z165碎片離子，這是因為氟取代位的變化對芐基聯(lián)苯的形成起促進(jìn)作用。在元素周期表中，氟原子的電負(fù)性最大，C—F鍵的偶極矩較大，明顯地影響了介電各向異性。

通過以上分析可以看出：當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，其裂解受取代基取代位的影響，同時取代基的電負(fù)性也對裂解有一定的影響；當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)時，會對裂解有促進(jìn)作用；而有吸電子基團(tuán)時，則不利于裂解。

當(dāng)氟取代位為端位苯環(huán)時，各主要碎片離子的裂解途徑示于圖4。

3 結(jié)論

通過對含氟三聯(lián)苯液晶化合物質(zhì)譜裂解方式的研究發(fā)現(xiàn)，此類化合物主要的裂解方式是通過芐基斷裂失去烷基自由基，然后由偶電子離子再次通過另一端的芐基斷裂失去烷基自由基而得到奇電子離子，這是一類很少見的違背偶電子規(guī)則的化合物，同時在質(zhì)譜圖的低質(zhì)量端可以觀察到雙電荷離子。氟取代位發(fā)生改變會影響其裂解方式，此時失去烷基游離基的裂解方式會與氟的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)形成競爭關(guān)系，氟原子取代位的不同會對化合物的介電各向異性產(chǎn)生影響，以此可為不同位的基團(tuán)取代以及化合物中的同系物雜質(zhì)和其他類別雜質(zhì)的鑒定提供依據(jù)。

圖4 氟代對三聯(lián)苯類液晶化合物可能的質(zhì)譜裂解途徑(Class Ⅱ)Fig.4 Possible fragmentation pathways of fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds (Class Ⅱ)

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Fragmentation Rules for Two Kinds of Fluoro-p-terphenyl Liquid Crystalline Compounds

WANG Yi1，LI Min2

(1.WeinanHigh-TechNewElectronicChemicalCo.,Ltd.,Weinan714000,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

The EI mass spectra of two kinds of fluoro-p-terphenyl liquid crystalline compounds (FTPLCCs) were analyzed by gas chromatogram-mass spectrometry (GC/MS), and the fragmentation rules of FTPLCCs were summarized. The main fragmentation pathways of FTPLCCs are the loss of an alkyl from the molecular ions via benzyl cleavage. The fragmental ion atm/z274 can be produced from some other bigger fragmental ions, which is contrary to the even electron rule. The position of fluorine atom has some influence on the fragmentation pathways of FTPLCCs. The relative abundances of the fragmental ions have obvious differences caused by the electron-withdrawing inductive effect of fluorine atom and resulting alternation of the conjugation degree of the terphenyl moieties.

liquid crystals; gas chromatogram-mass spectrometry (GC/MS); fragmentation mechanism

2014-04-26;

2014-08-22

王 毅(1987—)，男(漢族)，西安人，本科，從事有機(jī)質(zhì)譜分析測試與解析工作。E-mail: Orbitrap@163.com

時間：2015-01-30；

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20150130.1509.003.html

O657.63

A

1004-2997(2015)03-0255-06

10.7538/zpxb.youxian.2015.0001