楊 笑楊毅華陳 波

（1寧波市北侖區(qū)食品安全檢測(cè)中心，浙江寧波315800；2寧波市北侖區(qū)疾病預(yù)防控制中心，浙江寧波315800）

離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、亞硝酸鹽氮、磷酸鹽含量

楊 笑1楊毅華1陳 波2

（1寧波市北侖區(qū)食品安全檢測(cè)中心，浙江寧波315800；2寧波市北侖區(qū)疾病預(yù)防控制中心，浙江寧波315800）

建立了梯度淋洗-離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中的溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、亞硝酸鹽氮、磷酸鹽等多種離子的方法。選用IonPac AS19型分析柱，采用0～45mmol/L的KOH淋洗液梯度淋洗，流速為1.0mL/min，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器。方法的線性相關(guān)系數(shù)r＞0.999 3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于6.0%，樣品加標(biāo)回收率為92.8%～111.8%。結(jié)果表明，方法具有操作簡(jiǎn)單、分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

離子色譜法；溴酸鹽；亞氯酸鹽；氯酸鹽；亞硝酸鹽氮；磷酸鹽；飲用水

0 前言

提高飲用水水質(zhì)的重要方法是對(duì)飲用水進(jìn)行消毒。當(dāng)前沒(méi)有一種消毒劑對(duì)人體是完全沒(méi)有毒性的，消毒劑殘留以及消毒劑與水中其它物質(zhì)作用產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)人體的危害越來(lái)越受到人類(lèi)的關(guān)注。我國(guó)自來(lái)水的消毒多采用二氧化氯、臭氧、氯以及氯胺四種消毒方式，現(xiàn)在我國(guó)很多都是使用二氧化氯消毒［1-3］。消毒劑和飲用水中的天然有機(jī)物和無(wú)機(jī)物反應(yīng)可生成溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽等消毒副產(chǎn)物［4-5］。當(dāng)飲用水中溴酸鹽濃度大于0.05μg/L時(shí)，即對(duì)人體有潛在的致癌作用，當(dāng)人類(lèi)長(zhǎng)期飲用含5.0μg/L溴酸鹽的水時(shí)，其致癌率為0.01%［6-7］；亞氯酸鹽、氯酸鹽會(huì)引起溶血性貧血，并降低精子的數(shù)量和活力［8-9］。日前，外媒曝光德國(guó)嬰幼兒奶粉氯酸鹽超標(biāo)，成為焦點(diǎn)。專(zhuān)家們認(rèn)為，除動(dòng)物飼料外，奶粉生產(chǎn)過(guò)程中的氯化飲用水也是來(lái)源之一。牛奶中氯酸鹽類(lèi)物質(zhì)的殘留會(huì)在奶粉中慢慢積累，最后可能達(dá)到一個(gè)很高的濃度。

飲用水中亞硝酸鹽、磷酸鹽的含量也與人體的健康密切相關(guān)。亞硝酸鹽會(huì)對(duì)血氧造成影響，還會(huì)和人體內(nèi)的胺結(jié)合生成亞硝胺，后者具有強(qiáng)烈的致癌性［10］。而人體短時(shí)間大量攝入磷酸鹽可導(dǎo)致腹痛、腹瀉，長(zhǎng)期的影響會(huì)導(dǎo)致機(jī)體的鈣磷比失衡，當(dāng)鈣磷比紊亂時(shí)，人體就會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的如高血鈣癥、骨質(zhì)疏松等疾病［11］。

飲用水中的消毒副產(chǎn)物目前已是實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)檢測(cè)的常規(guī)指標(biāo)，“GB/T5750—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法”采用離子色譜法。磷酸鹽及亞硝酸鹽氮國(guó)標(biāo)測(cè)定方法采用分光光度法，若用離子色譜法，與氟、氯、硫酸鹽、硝酸鹽同時(shí)檢測(cè)，因進(jìn)樣體積小，靈敏度低，而且水中磷酸鹽含量很微量，影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。因此，本文采用高容量的Ionpac AS19陰離子交換色譜柱，通過(guò)優(yōu)化影響分離的各種條件，建立大體積進(jìn)樣直接同時(shí)測(cè)定飲用水中溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、亞硝酸鹽氮、磷酸鹽的分析方法。節(jié)約實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員勞力、減少實(shí)驗(yàn)室耗材損耗。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

BrO3-，NO2-N，PO43-（以P計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）；ClO2-，ClO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供）。

1.2 儀器與設(shè)備

ICS-2000離子色譜儀（美國(guó)戴安公司）；AS40自動(dòng)進(jìn)樣器、Chromeleon色譜工作站、DS6型電導(dǎo)檢測(cè)器、Ionpac AS19型分析柱（250mm×4mm）、Ionpac AS19型保護(hù)柱（50mm×4mm）、陰離子抑制器ASRS 300，美國(guó)戴安；0.25μm微孔濾膜（希波氏）。

1.3 色譜條件

淋洗液KOH由EG40淋洗液自動(dòng)發(fā)生器在工作中自動(dòng)產(chǎn)生。淋洗的程序梯度：0.0～14.0min，10.0mmol/L；16.1～23.0min，45.0mmol/L；23.1～25.0min，10.0mmol/L。流速：1.0mL/min；進(jìn)樣體積：250μL。樣品通過(guò)0.25μm微孔濾膜后直接進(jìn)樣分析。

按最佳條件把標(biāo)準(zhǔn)溶液注入儀器進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，ClO2-，BrO3-，NO2-N，ClO3-，PO43-離子能達(dá)到很好的分離效果，峰形尖銳，25min內(nèi)全部出峰。

圖1 飲用水標(biāo)準(zhǔn)溶液中2種常規(guī)陰離子及3種消毒副產(chǎn)物色譜圖Figure 1 IC chromatograms of standard solution of 2 routine anions and 3disinfection by-productions.

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度選擇

采用梯度淋洗技術(shù)，可以提高分離度、縮短分析時(shí)間，對(duì)于復(fù)雜混合物，特別是保留強(qiáng)度差異很大的混合物的分離是極為重要的手段［12］。為使亞氯酸鹽和溴酸鹽更好地分離，故前10min用低濃度的氫氧化鉀淋洗液。磷酸鹽出峰時(shí)間晚，為縮短檢測(cè)時(shí)間，待次氯酸鹽、氯酸鹽出峰后將淋洗液濃度提高至45mmol/L。若前10min淋洗液濃度高，柱效不好的話，溴酸鹽和亞氯酸鹽峰將完全重疊。

2.2 干擾實(shí)驗(yàn)

電導(dǎo)檢測(cè)器是非選擇性檢測(cè)器，能夠測(cè)定在水溶液中易成為離子態(tài)的所有化合物。飲用水中通常含有高濃度的氯離子、硫酸鹽、硝酸鹽。加入一定量氟離子、氯離子、硫酸鹽、硝酸鹽于混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，出峰譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，以上離子對(duì)所測(cè)5種離子均無(wú)影響，不造成干擾。

2.3 磷酸鹽形態(tài)

天然水和廢水中的磷是以各種磷酸鹽的形式存在，主要以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）以及與有機(jī)體相結(jié)合的磷酸鹽等3種形態(tài)存在［13］。根據(jù)研究，可溶性正磷酸鹽能被水生植物直接吸收，是引起富營(yíng)養(yǎng)化的主要形態(tài)。因此，監(jiān)測(cè)生活飲用水及水源水中可溶性正磷酸鹽含量具有重要意義。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的磷酸鹽為可溶性正磷酸鹽。

圖2 飲用水中6種常規(guī)陰離子及3種消毒劑產(chǎn)物色譜圖Figure 2 IC chromatograms of standard solution of 6 routine anions and 3disinfection by-productions.

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，溴酸鹽5.0，10.0，25.0，50.0，75.0，100μg/L；亞氯酸鹽、氯酸鹽50.0，100.0，200.0，300.0，400.0，500.0μg/L；亞硝酸鹽氮1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0μg/L；磷酸鹽（以P計(jì)）25.0，50.0，100.0，250.0，500.0μg/L。按照上述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量，以峰高Y對(duì)濃度X（μg/L）線性回歸。線性方程、線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 3。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

配制BrO3-（4 5μg/L），ClO2-（1 8 0μg/L），ClO3-（180μg/L），NO2-N（10μg/L），PO43-（180μg/L）（以P計(jì)）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)同一樣品平行測(cè)定6次。結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，BrO3-，ClO2-，ClO3-，NO2-N，PO43-（以P計(jì)）的RSD分別為1.3%，3.4%，3.0%，5.9%，2.6%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.0%，方法重現(xiàn)性好。

表1 5種離子的線性范圍、線性方程、線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear ranges，linear equations，and correlation coefficients of 5anions

表2 精密度實(shí)驗(yàn)Table 2 Precision tests of the method（n＝6）

2.6 樣品測(cè)定、加標(biāo)回收率

隨機(jī)抽取水源水、出廠水、末梢水、二次供水各兩份檢測(cè)，BrO3-，ClO2-，ClO3-，NO2-N，PO43-（以P計(jì)）均未檢出。用自來(lái)水分別配制低、中、高濃度水平的加標(biāo)溶液，進(jìn)行測(cè)定。BrO3-，ClO2-，ClO3-，NO2-N，PO43-（以P計(jì)）分別為92.8%～111.8%。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收率Table 3 Recovery tests of the method /（μg·L-1）

2.7 方法對(duì)比

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，取一份末梢水及末梢水加標(biāo)溶液，測(cè)定其中亞硝酸鹽氮、磷酸鹽含量。末梢水加標(biāo)溶液中亞硝酸鹽氮加入濃度為10μg/L，磷酸鹽加入濃度為60μg/L。采用重氮偶合分光光度法測(cè)定飲用水中亞硝酸鹽氮、磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定飲用水中磷酸鹽，同時(shí)將兩份樣品采用離子色譜法進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，分光光度法及離子色譜法檢測(cè)結(jié)果加標(biāo)回收率均在90%～110%，準(zhǔn)確度高，滿足要求。

表4 檢測(cè)方法的比較Table 4 Comparison tests of 5anions between the method and spectrophotometry/（μg·L-1）

3 結(jié)論

綜上所述，離子色譜法可以同時(shí)檢測(cè)飲用水中溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、亞硝酸鹽氮、磷酸鹽等多種離子。方法靈敏度高、分離度好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，分析時(shí)間在25min內(nèi)完成?？蓾M足大批量水全分析。

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Determination of Bromate，Chlorite，Chlorate，Nitrite Nitrogen and Phosphate in Drinking Water by Ion Chromatography

YANG Xiao1，YANG Yihua1，CHEN Bo2
（1.BeilunResearchCenterofFoodSafety，Ningbo，Zhejiang315800，China；2.BeiluncenterforDiseaseControlandPrevention，Ningbo，Zhejiang315800，China）

This study aims to develop an ion chromatography method for the determination of bromate，chlorite，chlorate，nitrite nitrogen and phosphate in drinking water by gradient elution.The samples were separated and achieved on IonPac AS19analytical column with 0～45mmol/L KOH as gradient eluent and flow rate of 1.0mL/min and suppressed conductivity detector.This proposed method had good linear relationship（r＞0.9993）and high analytical precision（RSD＜6.0%）.The sample′s average rate of recovery was 92.8%～111.8%.The results indicated that it is a simple，rapid and accurate method for drinking water analysis.

ion chromatography；bromated；chlorite；chlorate；nitrite nitrogen；phosphate；drinkingwater

O657.7＋5；TH833

A

2095-1035（2015）03-0020-04

2015-04-17

2015-05-14

楊笑，女，工程師，主要從事食品理化檢驗(yàn)研究。E-mail：yx070127＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.006