樂淑葵 段永梅

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院測試所，南昌330030）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定土壤中的重金屬元素

樂淑葵 段永梅

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院測試所，南昌330030）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定了國家標(biāo)準土壤樣品中的部分重金屬元素（Cd，Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，Mo）的含量，其測定值與推薦值相符，準確度符合國家標(biāo)準要求。各元素方法的檢出限滿足要求，相對標(biāo)準偏差（RSD）介于0.91%～4.3%，加標(biāo)回收率介于94%～106%。方法簡便快速，結(jié)果準確，可以運用于大批量地質(zhì)樣品中的部分重金屬元素含量的同時測定。

ICP-MS；土壤；重金屬元素

0 前言

生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查的目的是查清覆蓋區(qū)土壤、水等介質(zhì)中無機元素的含量及相關(guān)的地球化學(xué)指標(biāo)［1］，在要求的54項元素分析中就包含重金屬元素的分析。土壤中的重金屬元素主要包括有鎘、鉛、鉻、鋅、銅、鎳、鉬、釩、鈦、鈷等。其中鎘、鉛、鉻、鋅、銅、鎳、鉬是主要的污染土壤的重金屬元素。

測定土壤中重金屬元素的儀器分析方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）等［2-4］。

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）是20世紀80年代發(fā)展起來的儀器分析方法，該方法發(fā)展速度比較快，目前在地質(zhì)、環(huán)境、水文、材料、生物、醫(yī)學(xué)、食品、電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。該方法能對多種元素同時快速測定，能夠同時檢測元素周期表中大部分金屬元素和部分非金屬元素，線性范圍寬，且方法的檢測限低，干擾比較少，且靈敏度、準確度都比較優(yōu)越。在地質(zhì)行業(yè)中，該方法的應(yīng)用非常廣泛，已經(jīng)發(fā)展為微量無機元素的常規(guī)分析技術(shù)［5-10］。

本文對地質(zhì)樣品中的土壤樣品采用濕法分解，樣品中加入氫氟酸-高氯酸-硝酸，于電熱板上加熱溶解，轉(zhuǎn)化為待測溶液，采用ICP-MS法分析目標(biāo)元素的含量。用土壤的五個國家標(biāo)準物質(zhì)驗證了方法的檢出限，準確度和精密度，證明能滿足土壤中鎘、鉛、鉻、鋅、銅、鎳、鉬等元素的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設(shè)備

Thermo Elemental X seriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）儀（美國熱電公司）：配備有半導(dǎo)體制冷霧化器、鎳采樣錐和截取錐、XT接口（耐高鹽接口），梨形、帶撞擊球石英霧化器和infinityⅡ型離子透鏡系統(tǒng)；溫度控制電熱板；超純水機。

1.2 主要試劑

Cu，Pb，Zn，Ni混合標(biāo)準儲備溶液（1mg/mL）：分別稱取1.000 0g金屬Cu，Pb，Zn，Ni于250mL燒杯中，加酸微熱溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，搖勻。

Cr標(biāo)準儲備溶液（1mg/mL）：稱取2.828 9g已經(jīng)150℃干燥2h的基準重鉻酸鉀于250mL燒杯中，溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，搖勻。

Cd標(biāo)準儲備溶液（100mg/L）：稱取0.100 0g金屬Cd于250mL燒杯中，加酸微熱溶解后移入1 000mL容量瓶中定容，搖勻。

Mo標(biāo)準儲備溶液（100mg/L）：稱取0.075 0g已經(jīng)500℃灼燒1h的光譜純?nèi)趸f于250mL塑料燒杯中，溶解后移入500mL容量瓶中定容，搖勻。

調(diào)諧液（10μg/L）：包含有7Li，9Be，59Co，115In，209Bi，238U，140Ce等元素的混合溶液。

103Rh內(nèi)標(biāo)溶液（2μg/L），高純?nèi)ルx子水，氫氟酸（優(yōu)級純），硝酸（優(yōu)級純），高氯酸（優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純），高純氬氣（純度大于99.99%）

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的前處理

準確稱取0.100 0g干燥的土壤樣品（樣品的粒度要求為75μm）于聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤濕后，加入5mL氫氟酸，1mL高氯酸，1mL硝酸，然后將坩堝置于有溫度控制的電熱板上，溫度設(shè)定為200℃，蒸干，再重復(fù)加入上述酸溶解一遍，蒸干至白煙冒盡，再升溫至300℃，將氫氟酸趕盡，冷卻至室溫，加入5mL王水，蒸干，取下坩堝，加入王水（40%）溶解，用超純水定容至10mL，用移液槍取1mL于10mL容量瓶中，用稀硝酸溶液（2%）定容。

1.3.2 標(biāo)準曲線的制作

實驗采用混合標(biāo)準工作溶液來制作各個元素的標(biāo)準曲線，根據(jù)土壤中各個元素的大概含量范圍，分別配制不同的標(biāo)準系列溶液，見表1。

表1 各元素標(biāo)準系列Table 1Concentrations of each element in calibration curve solution series /（μg·L-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

對ICP-MS儀器來說，儀器參數(shù)中直接影響測定靈敏度、精密度和檢出限的因素較多，其中載氣流量、矩管采樣深度、發(fā)射功率及霧化器流量等是ICP-MS分析的主要工作參數(shù)，條件優(yōu)化實驗以靈敏度、氧化物產(chǎn)率、信倍比、雙電荷為參考指標(biāo)。本方法采用濃度為10μg/L的由7Li，9Be，59Co，115In，209Bi，238U，140Ce組成的混合調(diào)諧溶液來調(diào)整儀器的工作參數(shù)。要求優(yōu)化后氧化物的產(chǎn)率156CeO/140Ce小于5%，雙電荷產(chǎn)率最低，同時要求115In的信號值≥50 000CPS，238U的信號值≥30 000CPS。調(diào)試后儀器工作參數(shù)的選擇見表2。

表2 儀器工作參數(shù)Table 2 Instrumental working parameters

續(xù)表2

2.2 質(zhì)譜干擾和校正

ICP-MS法分析地質(zhì)樣品中的多元素時，譜線的干擾主要來自氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素，其中多原子離子的干擾尤為嚴重，例如Ca，Cr，Ti等元素的氧化物對過渡元素的干擾。為校正多原子離子的干擾，可以分別測定干擾元素在分析過程中形成的氧化物、氫氧化物的產(chǎn)率，并計算出對應(yīng)被干擾元素初始的等效濃度，建立校正公式加以校正。ICP-MS儀采用了特殊設(shè)計的XT接口，能有效降低來源于基體的多原子離子干擾。

待測元素應(yīng)該盡量選擇不受干擾且豐度較高的同位素。實驗中待測元素所選同位素及干擾元素的校正方程如表3。

表3 各元素干擾方程Table 3 Interference equation of each element

表3中所列各元素的干擾為主要的多原子離子干擾，其中元素Pb，Ni和Mo的干擾元素在樣品溶液含量中非常少，其干擾可以忽略，故未列出干擾方程。

2.3 內(nèi)標(biāo)的選擇

由于地質(zhì)樣品的基體比較復(fù)雜，其基體效應(yīng)的影響也比較大，會導(dǎo)致產(chǎn)生物理干擾。當(dāng)溶液中的固體溶解量大于0.1%時，部分主量元素會產(chǎn)生明顯的基體效應(yīng)，故在應(yīng)用ICP-MS法分析地質(zhì)樣品時，應(yīng)當(dāng)控制鹽分（固體溶解量）小于0.1%。同時通過加入內(nèi)標(biāo)元素的方式可以有效監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移，對基體效應(yīng)有明顯的補償作用。采用內(nèi)標(biāo)校正法能明顯消除基體干擾。內(nèi)標(biāo)選擇的原則是被測溶液中不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素受到的干擾因素盡可能少。本文選擇濃度為2μg/L的103Rh作為內(nèi)標(biāo)，由三通引入，和樣品溶液混合后進入霧化器霧化。

2.4 檢出限實驗

在選定的儀器條件下，對硝酸（2%）介質(zhì)的空白溶液連續(xù)測定11次，計算其標(biāo)準偏差（σ），以標(biāo)準偏差的3倍（3σ）作為儀器的檢出限LD，其結(jié)果見表4。由表4可見，儀器的檢出限能滿足地質(zhì)土壤樣品中本方法所研究的重金屬元素的分析要求。

Table 4 Detection limits of the method /（ng·mL-1）

2.5 準確度和精密度實驗

為確定本方法的準確度，對四個有代表性（各元素含量高、中、低的都有兼顧）的土壤國家標(biāo)準物質(zhì)進行了多次測定，由多次測定的平均值作為測定值，計算其相對誤差（RE）和相對標(biāo)準偏差（RSD），其測定結(jié)果見表5。圖1是標(biāo)準物質(zhì)各元素含量分析結(jié)果與推薦值的相對誤差的關(guān)系圖。由表5和圖1可見，各元素的測定值與推薦值之間的相對誤差小于6%，測定結(jié)果的精密度（RSD）也都小于6%。

圖1 標(biāo)準物質(zhì)各元素含量分析結(jié)果與推薦值的相對誤差的關(guān)系圖Figure 1 Relationship graph of relative error between the determined and the certified values.

表5 國家標(biāo)準物質(zhì)測定結(jié)果Table 5 Analytical results in national standards reference materials /（μg·g-1）

2.6 加標(biāo)回收實驗

為進一步驗證方法的準確性，選定國家標(biāo)準物質(zhì)GBW07429，加入不同含量的各元素的混合標(biāo)準溶液，按樣品前處理方法處理樣品，上機測定，各元素的加標(biāo)回收率結(jié)果見表6。由表6可見，各元素的加標(biāo)回收率為94%～106%，效果比較滿意。

表6 加標(biāo)回收實驗Table 6 Recovery test of the method /（μg·mL-1）

3 結(jié)論

采用ICP-MS法測定了5個有代表性的土壤國家標(biāo)準樣品中的部分重金屬元素Cd，Pb，Zn，Cu，Cr，Ni，Mo的含量，其測定值與推薦值相符，相對誤差小于6%，準確度符合要求。對各元素來說，方法的檢出限能滿足要求，精密度介于0.91%～4.3%，加標(biāo)回收率介于94%～106%。該方法可以運用于批量地質(zhì)樣品中的部分重金屬元素含量的同時分析，操作簡便快速，結(jié)果準確，能較好地滿足諸如化探，多目標(biāo)地球化學(xué)等大批量地質(zhì)樣品的分析要求。

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Determination of Heavy Metal Elements in Soil by ICP-MS

LE Shukui，DUAN Yongmei
（TestingInstitute，JiangxiProvincialInstituteofGeologicalSurvey，Nanchang，Jiangxi330030，China）

In this paper，seven heavy metal elements（Cd，Pb，Zn，Cu，Cr，Ni and Mo）in soil of the national standard soil reference materials were determined by ICP-MS.The determination results were in agreement with the certified values.The accuracy and detection limits of the proposed method met the national standard requirements.The relative standard deviations（RSDs）were 0.91%～4.3%，and the recoveries were 94%～106%.The results indicated that the method is simple，rapid and accurate for mass determination of heavy metals in geological samples.

ICP-MS；soil；heavy metal elements

O657.63；TH843

A

2095-1035（2015）03-0016-04

2015-02-09

2015-04-16

樂淑葵，男，工程師，主要從事巖礦分析測試研究。E-mail：leshukui＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.03.005