聚丙烯生產工藝簡介

李瑋

(大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714)

摘要：聚丙烯以其獨特的性能廣泛應用于國民生產的各行各業(yè)中，一直是增長最快的主要熱塑性塑料。本文詳細介紹了聚丙烯生產工藝的發(fā)展歷程，并對當前各主流聚丙烯生產工藝的工藝特點做了詳細對比，力求使讀者對聚丙烯生產工藝有一個全面直觀的了解。

關鍵詞：聚丙烯生產工藝發(fā)展歷程

引言

聚丙烯樹脂是四大通用型熱塑性樹脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)之一，以丙烯為原料，乙烯為共聚單體通過聚合反應生產制得。

聚丙烯的生產工藝主要經歷了溶劑法、溶液法，液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相法幾個發(fā)展階段。

1　聚丙烯 [1]生產工藝及各自特點

目前，世界上用于生產聚丙烯的工藝方法按類別劃分主要有以下幾大類：溶劑法、溶液法，液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相法。各工藝特點簡介如下：

1.1溶劑聚合法

溶劑法(又稱漿液法或泥漿法、淤漿法)是最早采用的聚丙烯生產工藝，但由于有脫灰、脫無規(guī)物和溶劑回收工序，流程長，較復雜等缺點，隨著催化劑研究技術的進步，從八十年代起，溶劑法已趨于停滯狀態(tài)，逐漸為液相本體法所取代。

工藝特點：

(1)丙烯單體溶解在惰性液相溶劑中(如己烷中)，在催化劑作用下進行溶劑聚合，聚合物以固體輸粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應器；

(2)有脫灰、脫無規(guī)物和溶劑回收工序，流程長，較復雜，裝置投資大，能耗高。但生產易控制，產品質量好；

(3)以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒再經氣流沸騰干燥和擠壓造粒[2]。

工藝條件：T=70～75℃；P=1.0MPaG。

1.2溶液聚合法

工藝特點：

(1)使用高沸點直鏈烴作溶劑，在高于聚丙烯熔點的溫度下操作，所得聚合物全部溶解在溶劑中呈均相分布；

(2)高溫氣提方法蒸發(fā)脫除溶劑得熔融聚丙烯，再擠出造粒得粒料產品；

(3)生產廠家只有美國柯達公司一家。

工藝條件：T=160～250℃。

1.3液相本體法[3](含液相氣相組合式)

液相本體法聚丙烯生產工藝是聚丙烯生產中后期發(fā)展起來的新工藝。該生產工藝是聚丙烯1957年開始工業(yè)化生產七年之后問世的。

采用液相本體法生產聚丙烯，是在反應體系中不加任何其他溶劑，將催化劑直接分散在液相丙烯中進行丙烯液相本體聚合反應。聚合物從液相丙烯中不斷析出，以細顆粒狀懸浮在液相丙烯中。隨著反應時間的增長，聚合物顆粒在液相丙烯中的濃度增高。當丙烯轉化率達到一定程度時，經閃蒸回收未聚合的丙烯單體，即得到粉料聚丙烯產品。這是一種比較簡單和先進的聚丙烯工業(yè)生產方法。

液相本體法工藝代表著八十年代國際上聚丙烯生產的新技術、新水平。

工藝特點：

(1)系統(tǒng)中不加溶劑，丙烯單體以液相狀態(tài)在釜式反應器中進行液相本體聚合，乙烯丙烯在流化床反應器中進行氣相共聚；

(2)流程簡單，設備少、投資省，動力消耗及生產成本低；

(3)均聚采用釜式攪拌反應器(Hypol工藝)，或環(huán)管反應器(Spheripol工藝)，無規(guī)共聚和嵌段共聚均在攪拌式流化床中進行。

工藝條件：T=65～75℃；P=3.0～4.0MPaG。

采用液相本體法的典型代表是BASELL公司的Spherizone液相本體法工藝。

Spherizone是一種氣相循環(huán)技術，采用齊格勒―納塔催化劑[4]，可生產出保持韌性和加工性能同時又具有高結晶度、剛性和更加均一的聚合體。它可在單一反應器中制得高度均一的多單體樹脂或雙峰均聚物。

Spherizone循環(huán)反應有二個互通的區(qū)域，不同的區(qū)域起到由其它工藝的氣相和液相環(huán)管反應器所起的作用。這兩個區(qū)域能產生具有不同相對分子質量和(或)單體組成分布的樹脂，擴大了聚丙烯的性能范圍。

該工藝的核心設備為MZCR(多區(qū)循環(huán)反應器系統(tǒng))反應器R230系統(tǒng)。該反應器由提升管和下降管兩部分組成。在提升管內聚合物通過反應氣體向上吹，形成流化，并送入下降管的上部經過旋風分離器后，粉料在收集在下降管內。反應氣體由離心式壓縮機通過外部的管線循環(huán)，反應熱依靠在外部循環(huán)管線上的循環(huán)器冷卻器來移出。反應器產品通過安裝在下降管下部的閥門排出。排出的粉料經過高壓和低壓脫氣后，在生產均聚物和無規(guī)共聚物時，直接進入500單元進行汽蒸和干燥，得到粉料產品。

生產抗沖產品時，經過300單元高壓脫氣后的粉料排入400單元的氣相流化床反應器。該反應器仍采用Spheripol II氣相反應器系統(tǒng)。共聚反應器為立式圓筒式容器，上、下為球形封頭，下部為沸騰床，主體材料為不銹鋼，內表面拋光。

該工藝目前單線最大生產能力已達45萬噸/年。MZCR(多區(qū)循環(huán)反應器)抗沖共聚產品的乙烯含量可高達22%(橡膠含量大于40%)，還可生產含乙烯和丁烯-1的三元共聚產品。

1.4氣相本體法[5]

工藝特點：

(1)系統(tǒng)不引入溶劑，丙烯單體以氣相狀態(tài)在反應器中進行氣相本體聚合；

(2)流程簡短，設備少、生產安全，生產成本低；

(3)聚合反應器有流化床(聯(lián)碳/殼牌UNIPOI工藝)、立式攪拌床(巴斯夫Novolen工藝)及臥式攪拌床(阿莫科/埃爾帕索工藝)。

工藝條件：T=40～70℃；P=2.0～3.5MPaG。

采用氣相本體法的典型代表是DOW化學公司Unipol氣相工藝。

Unipol氣相聚丙烯工藝是美國聯(lián)碳公司(UCCP)和殼牌公司于二十世紀八十年代開發(fā)的一種氣相流化床聚丙烯工藝，是將應用在聚乙烯生產上的流化床工藝移植到聚丙烯生產中，并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。

UNIPOL工藝具有簡單、靈活、經濟和安全的特點；該工藝只用很少的設備就能生產出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品，可在較大操作范圍內調節(jié)操作條件而使產品性能保持均一。因為使用的設備數(shù)量少而使維修工作量小，裝置的可靠性提高。

由于流化床反應動力學[6]本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的貯量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，該工藝更容易達到環(huán)保、健康和安全的各種嚴格規(guī)范。

該工藝的另一顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)[7]氣相流化床工藝(SCM)。該技術通過將反應器內液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產能力提高200%。由于液體含量多少不是流化床不穩(wěn)定、形成聚合物結塊的基本因素，因此該技術關鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態(tài)操作能夠最有效地移走反應熱，它能使反應器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產能力，對于投資的節(jié)省是非?？捎^的。

抗沖共聚產品的乙烯含量可高達17%(橡膠含量大于30%)的抗沖共聚產品。

該工藝的核心設備為氣相流化床反應器、循環(huán)氣壓縮機、循環(huán)氣冷卻器和擠壓造粒機組。流化床反應器是空心式容器，其頂部帶有擴大段，底部帶有分布器，第一反應器操作壓力為3.5MPaG，溫度67℃，第二反應器操作壓力為2.1MPaG，溫度70℃；循環(huán)氣壓縮機為單級、恒速、離心式壓縮機。

2　結束語

綜上所述，聚丙烯生產工藝歷經了幾個不同階段，每種工藝在特定的歷史時期均扮演了各自不同的角色，對國民經濟的發(fā)展均起到了重要的作用。目前，在市場上活躍的主要為液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相本體法工藝。這兩種工藝均為成熟、先進聚丙烯工藝的代表，技術均安全、可靠。但這些工藝均掌握在國外幾家大公司手中，我們想要使用，必須要引進工藝包，獲得專利授權后才能使用，需要支付昂貴的專利使用費。

聚丙烯因其獨特的性能，被開發(fā)出了性能優(yōu)良應用廣泛的多種材料，發(fā)展越來越迅速。根據(jù)我國聚丙烯需求增長的歷史規(guī)律和我國國民經濟的發(fā)展趨勢[5]，我們預計今后聚丙烯需求增長速度仍會高于國民經濟增長速度。

為使我國聚丙烯產品具有市場競爭力，我們應在借鑒國外先進經驗的基礎上，結合我國聚丙烯市場發(fā)展特點，進行廣泛市場調研，充分吸收國外先進工藝技術，爭取早日推出具有自主知識產權的新工藝，新技術，以減少外部依賴，降低成本，增強國際市場競爭力。

參考文獻

[1]國內外石油化工快報.第34卷10期(2004).

[2]史騰.聚丙烯擠壓造?？刂葡到y(tǒng)的設計與研究[D].華東理工大學，2014.

[3]李玉貴，陳寧觀，等.液相本體法聚丙烯生產及應用[M].中國石化出版社，1992.

[4]宋繼瑞，夏增敏，文利雄，陳建峰.聚烯烴催化劑載體材料研究進展[J].化工進展，2006.

[5]許健.液相與氣相本體法PP工藝路線分析[J].合成樹脂及塑料，1999.

[6]文堯舜，南海明，吳秀章，關豐忠，孫保全.甲醇制烯烴反應動力學及反應器模型研究進展[J].化工進展，2014.

[7]王洪濤，周象珉.氣相法聚乙烯冷凝態(tài)技術應用[J].合成樹脂及塑料，1997.

Brief Introduction of Polypropylene Produce Process

LI Wei

(DaqingpetrochemiacalEngineeeringCo.Ltd，HeilongjiangDaqing163714)

Abstract：Polypropylene has been used widely in many fields of national products for its special characteristics.It is always a leading thermoplastic plastics which increase rapidly.In order to give the readers a comprehensive and clear introduction，the development process of polypropylene produce process has been reported and the detailed comparison for process characteristics of the current mainstream polypropylene produce process has been made in this article.

Key Words：polypropyleneproduce processdevelopment course