吳艷光，汪洋，唐豐，孫劍

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

溶膠－凝膠法制備硫化亞錫薄膜及其光電性能

吳艷光1，汪洋1，唐豐1，孫劍2

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

以二水合氯化亞錫和硫脲為反應(yīng)物，2－甲氧基乙醇為溶劑，單乙醇胺為穩(wěn)定劑，采取溶膠－凝膠法，以玻璃片為基片制備了硫化亞錫薄膜.采用X射線衍射、霍爾效應(yīng)測(cè)試、紫外光透過(guò)測(cè)試等技術(shù)表征了硫化亞錫薄膜的性質(zhì).結(jié)果表明：最后的退火溫度對(duì)薄膜中硫化亞錫的含量和電子遷移率有較大的影響，退火溫度越高，硫化亞錫的含量也就越多，薄膜中電子遷移率也升高；硫化錫對(duì)紫外光有很好的透過(guò)率，但隨著硫化亞錫含量的增加，薄膜對(duì)紫外光的透過(guò)率逐漸降低.此外，在硫與錫的物質(zhì)量之比為1.25時(shí)，硫化亞錫半導(dǎo)體的類型均為n型；硫化錫的導(dǎo)電性能差，而硫化亞錫有很好的半導(dǎo)體性能.

溶膠－凝膠法；硫化亞錫；退火溫度；X射線衍射；半導(dǎo)體

0 引言

隨著資源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，尋找和開(kāi)發(fā)新能源是每一位相關(guān)科研工作者追求的目標(biāo).太陽(yáng)能符合無(wú)污染、可持續(xù)發(fā)展的要求而成為了具備超大規(guī)模開(kāi)發(fā)潛力的新能源.將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能是其發(fā)展的一個(gè)重要方向，因此，尋找和研發(fā)出性能好的太陽(yáng)能電池材料是充分利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵所在.硫化亞錫（SnS）是地球上含量十分豐富的潛在光伏材料，特別是硫和錫這兩種原料的無(wú)毒性十分引人關(guān)注［1］.SnS由于其特定的晶體結(jié)構(gòu)，具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，并且可制成失配固態(tài)結(jié)和薄膜狀等形態(tài).此外，SnS晶體的光學(xué)直接能帶隙為1.08～1.40 eV，比較靠近太陽(yáng)能電池的理論最佳禁帶寬度1.50 eV，吸收系數(shù)大于104 cm－1，因此，SnS非常適合用于制備太陽(yáng)能電池材料［2］.

SnS可以采用多種方法制備，例如：溶膠－凝膠法［3］、真空蒸發(fā)法［4］、電沉積法［5］和兩步法等.溶膠－凝膠法可使無(wú)機(jī)材料具備光、電等特殊功能，且制備的產(chǎn)品有較好的均勻性和高的純度，工藝溫度較低［6－7］.基于溶膠－凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，本研究采用該方法制得SnS薄膜材料，并對(duì)其性能進(jìn)行相關(guān)的測(cè)試與表征，得出一些相應(yīng)的研究結(jié)論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

二水合氯化亞錫，分析純；硫脲，分析純；單乙醇胺，分析純；無(wú)水乙醇，分析純；丙酮，分析純；重鉻酸鉀，分析純；2－甲氧基乙醇，分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波清洗器（KQ3200E），臺(tái)式勻膠機(jī)（KW－4A型），真空電磁爐（OTF－1200X），電熱鼓風(fēng)干燥箱（101型），微量注射器，電子天平.

1.3 SnS薄膜材料制備過(guò)程

將硫脲與二水合氯化亞錫以摩爾比為1.25的比例加入單口燒瓶中，并加入微量的2－甲氧基乙醇和單乙醇胺，充滿氬氣，置于80℃水浴鍋中進(jìn)行磁力攪拌2 h.之后，將所得膠體產(chǎn)品放在60℃恒溫烘箱中12 h，待用.

實(shí)驗(yàn)先制備5個(gè)相同，均鍍有4層膜的樣品.其每層鍍膜過(guò)程為，將洗凈干燥好的玻璃基片裝于均膠機(jī)上，用膠頭滴管將上述烘好的膠體均勻地滴在玻璃基片上進(jìn)行鍍膜.待薄膜生成后，立即將玻璃基片放入在被氬氣充滿的電磁爐中，并加熱至200℃保溫0.5 h，除去有機(jī)物.之后依次按照同樣的方法進(jìn)行后續(xù)膜層的鍍制過(guò)程.當(dāng)在鍍有4層膜的樣品基礎(chǔ)上鍍完第5層膜后，將制得的5個(gè)樣品置于氬氣環(huán)境下，分別加熱至300、350、400、450和500℃，均保溫0.5 h后退火得到5種目標(biāo)樣品，編上編號(hào)待測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

對(duì)由溶膠－凝膠法制得的SnS薄膜進(jìn)行了XRD表征，得出在不同退火溫度條件下所制備樣品的XRD圖，如圖1所示.

圖1 不同退火溫度條件下樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different annealing temperatures

從圖1中可以看出，在溫度為300℃時(shí)，薄膜只在2θ為15°附近出現(xiàn)硫化錫的特征衍射峰；在溫度為350℃時(shí)，薄膜開(kāi)始在2θ為32°附近出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的硫化亞錫特征峰；在溫度為400℃和450℃時(shí)，薄膜除在2θ為32°附近出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的硫化亞錫特征峰外，在2θ為27°附近出現(xiàn)了第二個(gè)較明顯的硫化亞錫（120）晶面特征衍射峰.最后，在溫度為500℃時(shí)，薄膜中已經(jīng)檢測(cè)不到硫化錫的特征峰了，此時(shí)硫化亞錫的特征峰非常尖銳明顯.

由上可得，隨溫度的升高，薄膜的厚度逐漸升高，SnS的含量亦逐漸升高，其原因是SnS沿（120）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，晶粒在退火過(guò)程中逐漸增大；此外，隨溫度的升高，硫化亞錫的特征峰變得越來(lái)越尖銳明顯.

2.2 霍爾效應(yīng)表征

為了研究SnS薄膜的各種電學(xué)性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測(cè)試表征，其結(jié)果如表1所示.從表1中可以看出，在不同溫度條件下退火得到的樣品類型均為n型半導(dǎo)體.

將電子遷移率隨退火溫度的變化情況作成曲線，如圖2所示.從圖2可以看出，退火溫度對(duì)電子遷移率具有較大的影響，其影響總趨勢(shì)是薄膜中電子的遷移率隨著退火溫度的升高而升高.經(jīng)分析，其主要原因是SnS晶體顆粒幾何尺寸和結(jié)晶度受退火溫度的影響，隨著退火溫度的升高，制得的SnS晶體顆粒幾何尺寸越大，且結(jié)晶度也相應(yīng)有所增加，從而使得晶界缺陷密度降低，散射減少，最終結(jié)果導(dǎo)致電子遷移率增加.

表1 樣品的霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of Hall effect test of samp les

圖2 薄膜的電子遷移率隨退火溫度的變化曲線Fig.2 Changing curves of electronmobility of films at different annealing temperatures

圖3為薄膜的面電阻隨退火溫度的變化曲線.從圖3可以看出，退火溫度對(duì)面電阻也有較大的影響.面電阻在300℃和350℃兩個(gè)溫度條件下退火時(shí)，薄膜的面電阻沒(méi)有太大的變化，而在400℃條件下退火時(shí)，面電阻達(dá)到了最大值，隨后在450℃退火時(shí)，單位面積電阻率又發(fā)生了較大的下降，之后在500℃退火時(shí)，其面電阻變化不大.

圖4為薄膜的體電阻率隨退火溫度的變化曲線.由圖4可知，薄膜體電阻率開(kāi)始隨著退火溫度的升高而不斷上升，至溫度為400℃時(shí)達(dá)到最大值7.892 5Ω·m，當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升至450℃時(shí)，體電阻又降至0.733 7Ω·m，之后變化不大.

圖5為薄膜的體電導(dǎo)率隨退火溫度的變化曲線.從圖5中可知，退火溫度從300℃到400℃時(shí)，體積電導(dǎo)率不斷的降低.這是由于隨著退火溫度的上升，SnS小晶粒不斷發(fā)生團(tuán)聚，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，缺陷密度和晶界散射大幅增加，阻礙載流子的定向遷移，載流離子濃度大大降低，從而降低了電導(dǎo)率.當(dāng)退火溫度在400℃到450℃時(shí)，SnS薄膜晶體結(jié)晶性更好，晶粒尺寸增大，所以電導(dǎo)率隨著退火溫度的升高而增大.而當(dāng)退火溫度高于450℃時(shí)，薄膜的擇優(yōu)取向性隨溫度的升高反而變差，導(dǎo)致了體電導(dǎo)率升高速度變慢，甚至有緩慢降低.

圖3 薄膜的面電阻隨退火溫度的變化曲線Fig.3 Changing curves of area resistance of films at different annealing temperatures

圖4 薄膜的體電阻率隨退火溫度的變化曲線Fig.4 Changing curves of bulk resistivity of films at different annealing temperatures

圖5 薄膜的體電導(dǎo)率隨退火溫度的變化曲線Fig.5 Changing curves of bulk conductivity of films at different annealing temperatures

2.2 紫外可見(jiàn)譜光表征

為了研究試樣的紫外光透過(guò)率，將由溶膠－凝膠法合成的薄膜做紫外光透過(guò)率檢測(cè)，結(jié)果如圖6所示.

圖6 試樣的紫外光透過(guò)率Fig.6 UV transmittance curves of samples

從圖6可以觀察到，在200~400 nm范圍內(nèi)，薄膜紫外光的透過(guò)率都很低，當(dāng)超過(guò)400 nm時(shí)，退火溫度為300℃時(shí)的薄膜，其紫外光的透過(guò)率隨波長(zhǎng)的增加而迅速增加，并且其增加速度是最快的；在退火溫度為350、400和450℃時(shí)得到的SnS薄膜，其紫外光透過(guò)率在波長(zhǎng)超過(guò)600 nm時(shí)，紫外光透過(guò)率開(kāi)始隨波長(zhǎng)的增加而逐漸增加，且增加速度大致相同，最后退火溫度為350℃時(shí)的薄膜透過(guò)率稍高，400℃時(shí)的透過(guò)率最低，450℃時(shí)的透過(guò)率居中.因此結(jié)合圖1分析可得，硫化錫對(duì)紫外光有較好的透過(guò)率，而硫化亞錫的紫外光的透過(guò)率很差.

3 結(jié)語(yǔ)

1）鍍第五層膜后的退火溫度對(duì)最后薄膜的組成有較大的影響，最后的退火溫度越高，硫化亞錫的含量也就越高；

2）在硫與錫的物質(zhì)的量之比為1.25∶1時(shí)，薄膜幾乎都是n型半導(dǎo)體；

3）硫化錫的導(dǎo)電性能很差，而硫化亞錫有很好的半導(dǎo)體性能；

4）硫化錫對(duì)紫外光有很好的透過(guò)率，隨著硫化亞錫含量的增加，對(duì)紫外光的透過(guò)率逐漸降低.

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Preparation of tin sulfide thin film sby sol-gelm ethod and itsopticalproperties

WU Yan－guang1，WANG Yang1,TANG Feng1，SUN Jian2
1.School ofMaterials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Faculty of Materials Science and Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

The sulfide thin films were prepared on glass by sol-gel method，using thiocarbamide and two stannous chloride hydrate，methoxyethanol and monoethanoamine as reactants，solvent and stabilizer，respectively.The properties of the filmswere characterized by X ray diffraction，Holzer effect test and ultraviolet light transmission test.The results show that the content of tin sulfide and the electronmobility of the films are affected by the annealing temperature，and both of them increase with the increase of annealing temperature.The stannic sulfide has a good transmittance to ultraviolet light，however，the ultraviolet transmittance of the films is gradually decreased with the content of tin sulfide increasing.In addition，all the types of the semiconductor is n type when the proportion of S/Sn is 1.25.The conductive properties of stannic sulfide is poor，but the tin sulfide has good semiconductive properties.

sol-gel；tin sulfide；anneal temperature；X ray diffraction；semiconductor

O484.4

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.011

1674－2869（2015）12－0049－04

本文編輯：龔曉寧

2015－10－28

吳艷光（1983－），男，湖北咸寧人，講師，博士.研究方向：功能材料.