周瑞 狄一安 于躍 楊勇杰 李玉武

（國家環(huán)境分析測試中心，北京100029）

用質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計法評估熱裂解-原子吸收光譜法測量固體樣品汞含量的不確定度

周瑞 狄一安 于躍 楊勇杰 李玉武＊

（國家環(huán)境分析測試中心，北京100029）

基于實驗室長期積累的質控數(shù)據(jù)評估測量不確定度的top-down方法具有廣泛應用前景，質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計法是其中常見方法。質控圖法要求測量數(shù)據(jù)中不含離群值，對測量數(shù)據(jù)時間順序有明確要求。穩(wěn)健統(tǒng)計法是指不用識別、剔除離群值，直接應用全部測量數(shù)據(jù)，將離群值對統(tǒng)計分析結果影響降低到最小的統(tǒng)計分析方法?；谫|控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計和實驗室長期積累的質控數(shù)據(jù)對固體樣品汞含量熱裂解-原子吸收光譜分析方法的測量不確定度進行了評估，對兩種方法計算結果、實驗室評估的測量不確定度和標準樣品標稱值的不確定度進行了比較。計算結果表明，兩種方法結果基本吻合，基于實驗室質控數(shù)據(jù)期間精密度評估的不確定度明顯小于標準樣品標稱值，結果合理。

汞的測定；熱解法；測量不確定度評估；質控圖法；穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法

0 前言

目前各種標準或指南中測量不確定度的評估方法大致可分為“bottom-up”和“top-down”兩類［1］?！癰ottom-up”法注重細節(jié)，分析、計算分析步驟中每一操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量，計算合成標準不確定度，然后乘以包含因子得到擴展不確定度。“topdown”法利用從方法確認、實驗室內質控和/或實驗室間協(xié)作定值、能力驗證等數(shù)據(jù)，注重從整體上、通過數(shù)月、數(shù)年等一段期間反映樣品檢測全過程的精密度數(shù)據(jù)直接評估測量不確定度。如精密度法［2］、質控圖法［3］、線性校準法［4］和經(jīng)驗模型法［5－6］等。近年來國內文獻中已出現(xiàn)不少用“top-down”技術來評估測量不確定度研究論文和研究背景介紹［7－12］。這些研究工作將測量不確定度與分析方法的質量參數(shù)聯(lián)系起來，是“top-down”方法的成功應用。

固定污染源廢氣中汞的監(jiān)測日益受到環(huán)境保護管理部門重視。2015年1月1日起開始將火電廠大氣污染物汞及其化合物排放濃度納入限值管理［13］，并在全國范圍各大發(fā)電集團下屬企業(yè)開展了監(jiān)測試點。用于燃煤電廠廢氣測汞的活性碳法是美國EPA推薦的監(jiān)測方法，國內環(huán)保部也已經(jīng)將此方法列入標準制定計劃，征求意見稿即將上網(wǎng)公開征求意見。與此方法配套的固體樣品熱裂解-塞曼效應扣背景原子吸收光譜法具有準確度高、精密度好、分析速度快等優(yōu)點，是類似活性炭等固體樣品汞含量測定的首選方法，在環(huán)境樣品汞檢測分析中已有應用［14］，但相關測量不確定度未見報道。利用基于“top-down”技術理念的質控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法和實驗室長期積累的質控數(shù)據(jù)對固體樣品汞含量熱裂解-原子吸收光譜分析方法的測量不確定度進行了評估，對兩種方法評估結果、實驗室測量不確定度和標準樣品標稱值的不確定度進行了比較，為全面評估固定污染源廢氣汞監(jiān)測結果測量不確定度奠定了基礎。

1 不確定度評估方法

1.1 質控圖法［1，3］

在實際測量中，消除或修正系統(tǒng)誤差之后，每次測量結果仍會出現(xiàn)一些無規(guī)律的隨機性變化。通過A＊統(tǒng)計判斷，確認數(shù)據(jù)的波動符合偶然誤差正態(tài)性、獨立性特點。在偏倚受控的期間精密度測量條件下，此時將同一濃度質控樣品系列測量數(shù)據(jù)計算結果期間精密度sR′乘以2，即可視為實驗室獲得的擴展不確定度。實驗室給出的sR′應大于sr，小于sR。具體計算步驟如下：

非離群測量結果xi按升序排列后，其標準化值wi按式（1）計算：

根據(jù)相關表格提供的數(shù)據(jù)，可將wi值換算成正態(tài)概率值pi。更方便的方法是利用微軟Excel的函數(shù)公式NORMDIST（x，mean，std dev，cummulative）語句求出。例如，wi＝－0.64，NORMDIST（－0.64，0，1，TRUE）＝0.261 086，與查表值0.261 1完全一致。統(tǒng)計量A值和A＊值按公式（2）和（3）計算：

式中：A＊—正態(tài)統(tǒng)計量A的修正值。按s式計算時表示為A＊（s），按 MR式計算時表示為A＊（MR）；n—測量次數(shù)。

根據(jù)A＊（s）和A＊（MR）數(shù)值，有如下判定：

（a）A＊（s）＜1.0和A＊（MR）＜1.0，接受數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨立性的假定；

（b）A＊（s）＞1.0和A＊（MR）＞1.0，表明測量系統(tǒng)失控；

（c）A＊（s）＜1.0和A＊（MR）＞1.0，表明系列結果呈非獨立性。

質控圖法具有統(tǒng)計學的嚴格性，因此要求必須有充分的重復次數(shù)。

1.2 穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法

穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法是近年來ISO標準推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計方法，其應用早在20世紀80年代國外分析化學文獻中已有報道，它不需要對離群值進行人為干預。其原理是對按順序排列，位于數(shù)據(jù)排列兩端遠離中位值的可疑值或離群值均以較小權重予以保留，與中位值接近的值則以較大權重參與計算，充分利用了全部測量數(shù)據(jù)的信息。分析化學領域中，有些離群值很明顯，容易刪去，但有時判斷離群值的分界線并不明顯，不同的判別方法結論可能不同。在這種情況下，穩(wěn)健統(tǒng)計方法盡量減小了離群值對平均值和標準偏差的影響，給出這兩個統(tǒng)計量的估計值。穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法的特點是它不需要假設數(shù)據(jù)是標準正態(tài)分布。在正態(tài)分布基礎上，單峰分布，基本對稱，存在離群值，即使有嚴重拖尾（heavy tails）現(xiàn)象時，它也能給出較合理的結果。

穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法具體計算步驟如下：

測量結果xi按升序排列后，計算平均值和標準偏差s。以此數(shù)據(jù)為基礎計算式（4）中的參數(shù)（方法1）。

用x1和x2分別取代升序排列數(shù)據(jù)兩端比x1小和比x2大的數(shù)據(jù)，重新計算新數(shù)列平均值和標準偏差s，重新計算x1和x2，分別取代兩端數(shù)據(jù)，直至sR′無明顯變化。最終結果按式（5）校正（n為數(shù)據(jù)個數(shù)）。

x1和x2初始值也可以按下列方式得到（方法2［1516］）：測量結果xi按升序排列后，取數(shù)列的中位值。用排序后的測量數(shù)據(jù)與中位值相減，求出此差值的絕對值數(shù)列的中位值作為標準偏差的估計值s0。以此數(shù)據(jù)為基礎計算式（6）中的參數(shù)。

此時將同一濃度質控樣品系列測量數(shù)據(jù)計算結果期間精密度sR′乘以2，即可視為實驗室獲得的擴展不確定度。質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算均在Excel軟件上完成。

2 實驗部分

2.1 分析步驟

測量步驟采用美國EPA標準。將固體樣品稱重后，放入樣品舟內，先通過800℃以上的高溫熱解裝置進行樣品中汞的原子化、汞原子對254nm共振輻射的吸收、塞曼背景校正技術處理后經(jīng)過原子吸收汞分析儀在線實時檢測，積分得出樣品峰面積，經(jīng)工作曲線計算得出樣品汞含量（ng）。稱取不同質量土壤（或沉積物）標準樣品（GSS-4土壤標樣，汞含量為590 ng/g），換算成汞質量為橫坐標，峰面積為縱坐標進行線性回歸得到工作曲線（表1）。其斜率用于實際樣品汞含量測定。工作曲線相關系數(shù)應大于0.999。

表1 工作曲線原始數(shù)據(jù)示例Table 1 Example of calibration data set

2.2 數(shù)據(jù)來源

分別對汞含量為（61±6）ng/g（GSS-7土壤標樣）和（280±30）ng/g（GSD-10沉積物標樣）兩個標樣作為質控樣在日常檢測工作中穿插在實際樣品中，按同樣操作程序進行測定，時間跨度為2a，測定數(shù)據(jù)見表2。經(jīng)檢驗，表2匯集的測定結果不存在離群值。

表2 日常檢測汞質控樣品的系列測量結果Table 2 Measurement data sets of quality control sample collected in routine mercury analysis

續(xù)表2

3 結果與討論

表3-1和3-2顯示了GSS-7和GSD-10兩個質控樣實驗室測量不確定度質控圖法計算過程及結果。表中數(shù)據(jù)按樣品測量時間順序排列，分別列出了根據(jù)標準偏差s和移動極差MR計算得出統(tǒng)計量A＊和期間精密度。

從表3-1和3-2兩個質控樣計算結果可以看出：A＊（s）＝0.658，0.807；A＊（MR）＝0.583，0.806，均小于1.0，因此接受數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨立性的假定。GSS-7和GSD-10質控樣測量不確定度質控圖法期間精密度計算結果分別為2.0和9.5。質控圖法中正態(tài)性和獨立性判據(jù)可用于判斷質控數(shù)據(jù)的有效性，只有質控數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性要求同時得到滿足，期間精密度結果才可以用于不確定度評估。通過控制圖發(fā)現(xiàn)移動極差的變化，確保其數(shù)據(jù)排列呈隨機狀態(tài)，可以及時發(fā)現(xiàn)測量體系是否存在系統(tǒng)誤差。

穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法用于能力驗證數(shù)據(jù)處理已得到國際標準認可和推薦［14］，已受到國內檢測能力驗證專業(yè)機構關注［15－16］。用穩(wěn)健統(tǒng)計方法得到的能力驗證數(shù)據(jù)精密度可以作為實驗室間標準偏差的估計值用于檢測能力合格性判斷。同理，用穩(wěn)健統(tǒng)計方法處理實驗室內部長期積累的質控數(shù)據(jù)得到期間精密度同樣可以用于實驗室內部同類樣品、相同檢測項目測量不確定度評估［12］。

利用穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法對上述兩個系列測量數(shù)據(jù)也進行了處理，得到實驗室內部兩個汞質控樣期間精密度及測量不確定度。計算過程見表4-1和表4-2。表4兩個系列質控數(shù)據(jù)經(jīng)過5輪迭代計算期間精密度即可收斂。質控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計法兩種方法結果比較見表5。從表5可看出，兩種方法計算結果沒有明顯差別。相對標準不確定度約為3.0%～3.6%。穩(wěn)健統(tǒng)計法優(yōu)點是它不需要對離群值進行識別和剔除，可將離群值對統(tǒng)計結果平均值和標準偏差的影響降低到最小。同時對測量數(shù)據(jù)順序沒有要求。

表3 -1 GSS-7質控樣測量不確定度質控圖法計算過程及結果Table 3-1 Example for evaluation of measurement uncertainty by quality control charting method（GSS-7）

續(xù)表3-1

表3 -2 GSD-10質控樣測量不確定度質控圖法計算過程及結果Table 3-2 Example for evaluation of measurement uncertainty by quality control charting method（GSD-10）

續(xù)表3-2

與標樣原標稱值（61±6）ng/g（GSS-7）和（280±30）ng/g（GSD-10）相比較，實驗室內測量值平均值（63.7和297）略大于標準值，經(jīng)t值檢驗，兩者沒有顯著統(tǒng)計差別。兩系列質控數(shù)據(jù)期間精密度均小于根據(jù)標準樣品標準值不確定度計算的實驗室間再現(xiàn)性標準偏差，結果合理。由于原標樣定值采用的測試方法中涉及消解前處理，而固體樣品直接進樣分析減少了前處理過程的不確定度性因素，這也可能是固體直接進樣測汞方法結果平均值偏高和期間精密度小的原因之一。

表4-1 GSS-7質控樣測量不確定度穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算過程及結果Table 4-1 Example for evaluation of measurement uncertainty by robust statistics-iteration method（GSS-7）/（ng·g－1）

續(xù)表4-1/（ng·g－1）

表4 -2 GSD-10質控樣測量不確定度穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算過程及結果Table 4-2 Example for evaluation of measurement uncertainty by robust statistics-iteration method（GSD-10）/（ng·g－1）

表5 質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計法結果比較Table 5 Comparisonof result from quality control charting and robust statistics

將兩系列質控數(shù)據(jù)分別除以其平均值，得到回收率。歸一化后的數(shù)據(jù)作為一個系列數(shù)據(jù)分別用質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計法處理，回收率平均值分別為99.7%和100.0%，相對期間精密度均為3.2%。這意味著，在這兩個含量范圍內的樣品測定結果乘以0.032，可作為樣品測量結果標準不確定度的估計值。

目前經(jīng)CMA（計量認證）和CNAS（實驗室認可）的化學實驗室大多都運行有一套成熟的質量保證和質量控制體系。實驗室在確保它的測量系統(tǒng)受控，對檢測方法操作熟練的前提下，通過長期、大量的質控活動積累了完整的原始數(shù)據(jù)。這為成功應用“Top-down”方法，如質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計法提供了可能。這也符合CNAS-GL06的要求，強調不確定度的評定應與實驗室內部的質量控制緊密結合起來，這樣才能確保其提供有效的量值溯源質量數(shù)據(jù)來進行不確定度評定。

“Top-down”評定方法大幅度減少了實驗室有關人員進行不確定度評估的工作量，并且易于在日常檢測工作中得到實施，便于在化學檢測領域進行推廣。由于化學檢測的特殊性，使用這種方法評定測量不確定度快速、簡便、可操作性強。所以在日?；瘜W分析檢測領域具有一定的可行性和推廣性。

4 結論

利用質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計法對兩個系列固體汞標樣測量數(shù)據(jù)評估了固體樣品-熱裂解-原子吸收光譜分析法測量不確定度。兩種方法計算結果基本吻合，相對標準不確定度約為3.0%～3.2%。與標樣標稱值相比，實驗室內期間精密度均小于標樣定值的標準不確定度，結果合理。

［1］中國實驗室國家認可委員會 .環(huán)境檢測領域基于質控數(shù)據(jù)評定測量不確定度指南［S］.北京：中國標準出版社，2013.

［2］中國國家標準化管理委員會.GB/Z 22553—2010利用重復性、再現(xiàn)性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南［S］.北京：中國標準出版社，2010.

［3］中國國家標準化管理委員會.GB/T 27407—2010實驗室質量控制-利用統(tǒng)計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統(tǒng)的性能［S］.北京：中國標準出版社，2010.

［4］中國國家標準化管理委員會.GB/T 22554—2010基于標準樣品的線性校準［S］.北京：中國標準出版社，2010.

［5］中國國家標準化管理委員會.GB/T 27411—2012檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示［S］.北京：中國標準出版社，2013.

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Evaluation of Measurement Uncertainty of Mercury in Solid Samples by Pyrolysis Atomic Absorption Spectrophotometry Using Quality Control Charting and Robust Statistics

ZHOU Rui，DI Yian，YU Yue，YANG Yongjie，LI Yuwu＊
（National Research Center for Environmental Analysis and Measurements，Beijing100029，China）

There are broad application prospects for evaluation of measurement uncertainty in environmental test laboratory by top-down method based on quality control data accumulated in long-term routine analysis.Quality control charting method and robust statistics are two top-down methods.The quality control charting method needs no outliers and clearly requires time sequence in measured data.Robust statistics is a type of statistical analysis method where it is unnecessary to identify and delete outliers but it can also reduce the effect of outliers on the final results based on all measurement data.In this paper，quality control charting method and robust statistics（iteration method）are used to evaluate measurement uncertainty of mercury in solid samples by pyrolysis atomic absorption spectrophotometry，after calculating intermediate precision（sR’）of two quality data sets collected during last two years.The analysis results of the two methods，the measurement uncertainty evaluated in laboratory and that recommended by the standard reference materials manufacture are compared.The results show that themeasurement uncertainty evaluated by two methods is generally in line with each other for solid samples.The values of sR’from laboratory data are evidently smaller than that recommended by the manufacture，which is reasonable according to statistics principle.

mercury；quality control charting；robust statistics；evaluation of measurement uncertainty

O657.31；TH744.12＋5

：A

：2095-1035（2015）02-0001-08

2015-02-02

：2015-03-04

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項（201209015）、科技部重大儀器專項（2014YQ060773）資助

周瑞，男，工程師，主要從事固定污染源廢氣及環(huán)境樣品中汞的監(jiān)測研究。E-mail：Zhourui＠cneac.com＊通信作者：李玉武，男，教授。E-mail：liyuwu＠cneac.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.001