戴倩倩,周 飛,亢思丹
(中國石油遼河油田分公司鉆采工藝研究院油田化學(xué)技術(shù)研究所,遼寧盤錦 124010)
聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是國際上公認(rèn)的綠色阻垢劑,作為一種清洗劑于1973年由Tillmon[1]首先開發(fā),美國Prector&Gamble公司和Betz公司分別于20世紀(jì)80年代末和90年代初將其作為阻垢劑進(jìn)行研究和應(yīng)用[2-4],我國在20世紀(jì)90年代末開始研究其合成和阻垢、緩蝕性能。
PESA物理性質(zhì)要求參照中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3823—2006《聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)》進(jìn)行。
阻垢劑的評價常用的有碳酸鈣沉積法、鼓泡法、電導(dǎo)滴定法、臨界pH法、濁度法、恒定組分技術(shù)及動態(tài)評價法等。國家阻垢率測定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定-碳酸鈣沉積法》是目前我國用于評定水處理劑阻垢分散性的一種常用的靜態(tài)阻垢法。另外,油田用阻垢劑多參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評定方法》進(jìn)行。
李霞等[5]將鎂離子與鉻黑T作為復(fù)合指示劑指示阻垢率測量終點(diǎn)顏色變化,使滴定終點(diǎn)從紫紅色到藍(lán)色的躍遷明顯,提高滴定終點(diǎn)敏銳度。此方法具有較高精密度和準(zhǔn)確度,測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<1%,加標(biāo)回收率99.5%~100.5%。
王穎[6]采用電導(dǎo)滴定法,通過對相對過飽和度的分析,評價聚環(huán)氧琥珀酸阻垢性能,并與碳酸鈣沉積法進(jìn)行了一致性及重現(xiàn)性的比較。試驗(yàn)結(jié)果表明,電導(dǎo)滴定法與碳酸鈣沉積法相比基本一致,且電導(dǎo)滴定法的重現(xiàn)性好于碳酸鈣沉積法。電導(dǎo)滴定法能快速(30~40 min)準(zhǔn)確地評定阻垢劑阻垢性能,具有簡單方便、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。
緩蝕性能評價方法參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》和SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》進(jìn)行。
由于分子結(jié)構(gòu)中插入氧原子,突破了基團(tuán)分子的簡單搭配組合的合成路線,因此,PESA具有優(yōu)于常用有機(jī)磷酸類聚合物阻垢劑的阻垢性能。
Brown 等[3,7]首先研究 PESA 的靜態(tài)阻碳酸鈣垢的性能研究,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,與羥基亞乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸阻碳酸鈣垢的性能進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)阻垢劑使用質(zhì)量濃度5.0 mg/L時,PESA、羥基亞乙基二膦酸和聚丙烯酸的阻垢率分別為 92.4%,75.4%,71.4%,當(dāng)3種藥劑使用濃度10.0 mg/L時,阻垢率分別為97.7%,76.1%,74.0%,PESA 顯示出優(yōu)異的靜態(tài)阻碳酸鈣垢性能。其次,還研究PESA的靜態(tài)阻硫酸鋇垢性能研究,相同實(shí)驗(yàn)條件下,與六偏磷酸鈉的阻硫酸鋇垢性能進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)藥劑使用濃度1.0 mg/L時,PESA和六偏磷酸鈉的阻垢率分別為94.4%,63.6%;而當(dāng)藥劑使用濃度 2.5 mg/L時,阻垢率分別為 100%,83.2%;藥劑使用濃度5.0 mg/L時,阻垢率均為100%,說明PESA具有優(yōu)異的阻硫酸鋇垢的性能。日本花王株式會社對PESA進(jìn)行應(yīng)用性能試驗(yàn)研究。結(jié)果表明,PESA的阻垢性能明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸和酒石酸[8]。
侯振宇等[9]考察引發(fā)劑用量、聚合反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對PESA阻垢性能的影響,當(dāng)[Sr2+]為2 253.8 mg/L,[Ba2+]為185.1 mg/L,PESA 用量為80 mg/L時,阻垢率可達(dá)100%。另外,當(dāng)n(PESA)∶n(MA -AA -VA -HPA)∶n(MA -AA -VA -AM)=1∶1∶1時,復(fù)配阻垢劑對碳酸鈣的阻垢效果最佳。復(fù)配后的阻垢劑對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銀等垢鹽均具有良好的阻垢效果,其綜合阻垢性能優(yōu)于市場常用阻垢劑。
劉漢玉等[10]考察反應(yīng)物配比、引發(fā)劑用量、環(huán)化溫度、聚合時間、聚合溫度對PESA阻垢性能的影響,并在[Ba2+]為 185.53 mg/L,70 ℃恒溫,測試了其投加量20 mg/L時對硫酸鋇垢的阻垢性能,阻垢率可達(dá)87.45%。
呂志芳等[11]采用鼓泡法評價PESA阻碳酸鈣垢性能。在相同實(shí)驗(yàn)條件下與HEDP、水解聚馬來酸酐(HPMA)和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的阻碳酸鈣垢性能進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PESA比HEDP、HPMA具有更好的阻垢性能,但比PBTCA稍差。由于PESA結(jié)構(gòu)中含羧基和醚基2種基團(tuán),在這2種基團(tuán)共同作用下使PESA具有較好的阻碳酸鈣垢作用。
喻良斌[12]對PESA進(jìn)行改性,結(jié)果表明,聚環(huán)氧琥珀酸鹽在相對分子質(zhì)量為800~1 000,聚合度為5~6時,與金屬離子形成的螯合物最穩(wěn)定。其應(yīng)用于隴東油田現(xiàn)場時,配伍性良好,對硫酸鋇的阻垢率為82.63%~91.90%,對硫酸鍶的阻垢率為84.07%~97.65%,對硫酸鈣的阻垢率為 82.07%~96.00%。
王穎[6]分別采用電導(dǎo)滴定法與碳酸鈣沉積法對PESA多元阻垢性能進(jìn)行評價。自制PESA對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶均具有良好的阻垢性能,在10 mg/L時,阻垢率均達(dá)90%以上,與未優(yōu)化合成的PESA相比,多元阻垢性能均有所提高。另外,還研究了動態(tài)試驗(yàn),采用濃水和產(chǎn)品水全循環(huán)的運(yùn)行模式,運(yùn)行固定時間后提高濃縮倍率,通過測定脫鹽率和透水率評價阻垢劑的阻垢性能。結(jié)果表明,自制PESA動態(tài)阻碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸鍶等垢的性能很好。
張建枚等[13]以馬來酸酐為原料,通過三氧化硫磺化、環(huán)氧化和開環(huán)聚合等合成了聚磺酸基環(huán)氧琥珀酸(PESSA),通過實(shí)驗(yàn)表明,PESSA具有優(yōu)良的阻CaCO3、Ca3(PO4)2垢和分散鋅鹽及氧化鐵的性能,克服了 PESA阻 CaCO3垢優(yōu)良而阻Ca3(PO4)2垢差的缺陷。
沙亞東等[14]接枝改性合成了聚環(huán)氧琥珀酸接枝聚丙烯酸(PESA-g-PAA),不但保持PESA無磷無氮、可生物降解的綠色環(huán)保特性,且因聚丙烯酸價格低廉,也不會明顯增加該改性產(chǎn)物的成本。PESA-g-PAA阻CaCO3和CaSO4垢效果比PESA更好,用量為10 mg/L時,PESA-g-PAA阻CaCO3和CaSO4垢率幾乎達(dá)100%。在高堿度、高硬度、高溫、長時間恒溫條件下,PESA-g-PAA較PESA具有更好的阻垢效果,PESA-g-PAA更適用于高硬度水而不太適用于高堿度水。PESA-g-PAA、PESA對Ca3(PO4)2的阻垢性能及穩(wěn)定鋅鹽的效果均不理想。
張素芳等[15]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體改性 PESA合成MPESA。在MPESA加量為50 mg/L時,對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能與常用水處理劑相當(dāng),阻垢率為90%;其對磷酸鈣的阻垢效果明顯優(yōu)于其他常用水處理劑,在加量為5 mg/L時,阻垢率可達(dá)90%以上。
余育新等[16]通過分別改變體系的硬度和堿度考察PESA阻碳酸鈣垢的性能時發(fā)現(xiàn),PESA適合于處理高硬度體系,而對于高堿度或負(fù)硬度體系,采用PESA處理時,最好能采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理措施降低其堿度。
吳懷之等[17]開發(fā)的兩級雙反應(yīng)釜中試系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)劇烈化學(xué)反應(yīng)過程目標(biāo)參數(shù)的有效控制,能有效縮短批次產(chǎn)品生產(chǎn)時間和減少反應(yīng)副產(chǎn)物生成,產(chǎn)品生產(chǎn)效率獲得較大提高。通過中試放大實(shí)驗(yàn)得到的PESA阻垢性能良好且穩(wěn)定,用量為20 mg/L時,其靜態(tài)阻垢效率均能達(dá)95%以上。
王毅等[18]在一步法合成PESA的聚合初期加入有機(jī)蒙脫土,成功地將PESA顏色變淺,且合成了聚環(huán)氧琥珀酸/有機(jī)蒙脫土復(fù)合水處理劑(OMMT-PESA)。結(jié)果表明,OMMT-PESA復(fù)配藥劑的緩蝕、阻垢性能均優(yōu)于單一聚環(huán)氧琥珀酸。
陳云嫩等[19]將 PESA與 Na2WO4復(fù)配,實(shí)驗(yàn)配制初始CaCO3濃度為240 mg/L、HCO3-濃度為732 mg/L的水濃縮,濃縮倍數(shù)為2.0,復(fù)配藥劑表現(xiàn)出較好的阻垢性能和緩蝕性能,藥劑阻垢率96.21%。
陳燕敏等[20]以 PESA、聚丙烯酸(PAA)、HPMA、苯并三氮唑(BTA)為原料,研制出一種新型具有環(huán)保功能的復(fù)合型高效阻垢緩蝕劑。通過正交試驗(yàn)確定該阻垢緩蝕劑中各組分最佳濃度:PESA(1.0 mg/L)/PAA(1.0 mg/L)/HPMA(0.6 mg/L)/BTA(0.5mg/L),該阻垢緩蝕劑的阻垢率為92%。
喻本宏等[21]合成TJ-SI01是一種有效地阻硅聚合物,與PESA復(fù)配使用時,其阻硅效果比單獨(dú)使用TJ-SI01更好,當(dāng)投加藥劑比例m(TJSI01)∶m(PESA)=50∶1時,可有效地阻止硅的沉淀,且維持溶液澄清。當(dāng)水中含 Ca2+時,采用PESA與TJ-SI01復(fù)配,在一定程度上減緩CaSiO3沉淀的形成,達(dá)到穩(wěn)定硅濃度的目的。所以TJ-SI01與PESA復(fù)配可作為硬水的硅阻垢劑。
王麗梅等[22]研究單獨(dú)使用PESA,其用量為20 mg/L時,阻垢率為87.2%;將PESA與磁場協(xié)同作用,當(dāng)用量為8 mg/L時,其協(xié)同阻垢率已達(dá)88.9%,說明在同樣阻垢率下,將磁場與PESA協(xié)同作用,可大大減少PESA用量,且適用于更高硬度水系。
研究認(rèn)為[23-25],一方面,PESA 能抑制金屬氧化形成的不均勻表面上腐蝕電池的極化反應(yīng),另一方面,PESA分子極性基團(tuán)的中心原子(O)提供未共用的電子對,與金屬中空的d軌道形成配價鍵,產(chǎn)生化學(xué)吸附;同時,PESA分子結(jié)構(gòu)中含的羧基、羥基等極性基團(tuán)會與金屬表面產(chǎn)生物理吸附。PESA通過這兩種作用牢牢地吸附在金屬表面上,形成一層致密難溶的吸附膜,提高了金屬離子化過程的活化能,從而使腐蝕介質(zhì)與金屬表面分開,阻止金屬腐蝕的發(fā)生,起到緩蝕效果。
國外的研究發(fā)現(xiàn),PESA與無機(jī)磷酸、有機(jī)膦酸鹽、甲基苯丙三唑(TTA)等具有很好的協(xié)同效應(yīng),復(fù)配后緩蝕效果明顯增強(qiáng)[26]。
熊蓉春等[27]在國內(nèi)率先開展了對PESA緩蝕性能的研究,測得PESA單獨(dú)作用時對碳鋼的緩蝕率在60%以上,證明PESA既是綠色阻垢劑,又是綠色緩蝕劑。另外,把PESA分別同葡萄糖酸鈉和Zn2+二元復(fù)配對碳鋼進(jìn)行緩蝕實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其沒有協(xié)同緩蝕作用,但由它們組成的三元復(fù)配具有極強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng),在最佳協(xié)同投加濃度范圍內(nèi),即PESA為30~50 mg/L,Zn2+和葡萄糖酸鈉為5~8 mg/L,緩蝕率達(dá)96%~99%。
張冰如等[28]研究在上海自來水中PESA對碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明,PESA在較低用量時對碳鋼即具有一定的緩蝕作用,且緩蝕率隨著PESA濃度增加而增高。同樣,PESA濃度較高時才能達(dá)到較好的緩蝕效果。PESA質(zhì)量濃度達(dá)175 mg/L時,緩蝕率為 93.78%,腐蝕速率 <0.050 0 mm/a;達(dá)200 mg/L 時,緩蝕率 98.36%,腐蝕速率 <0.012 5 mm/a。
李志林等[29]選用PESA、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和除油劑對金屬表面進(jìn)行預(yù)處理,在金屬表面形成了自組裝分子膜,以替代傳統(tǒng)的磷化和鉻酸鈍化工藝用于金屬表面預(yù)處理。試驗(yàn)表明,經(jīng)處理后,涂層的附著力和耐蝕性顯著提高,加入功能高分子材料可用于鋼鐵的中遠(yuǎn)期封存防銹。
禇奇等[30]研究季銨化腐植酸、PESA、2 -膦酸丁烷 -1,2,4 -三羧酸按質(zhì)量比 2∶1∶3復(fù)配的阻垢緩蝕劑的阻垢效果,并對其緩蝕能力進(jìn)行評價。研究表明,在濃度達(dá)30 mg/L時,緩蝕率達(dá)80%。
陳穎敏等[31]采用根據(jù)火電廠循環(huán)冷卻水水質(zhì)配制的模擬循環(huán)冷卻水研究PESA及其復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能。結(jié)果表明,PESA與BTA、硫酸鋅、葡萄糖酸鈉有良好的協(xié)同效應(yīng),最佳復(fù)配條件下,緩蝕率達(dá)98.99%。
徐群杰等[32]運(yùn)用交流阻抗法和極化曲線法研究PESA對純銅在模擬冷凝水中的緩蝕作用。單一PESA對純銅具有一定的緩蝕作用,最佳質(zhì)量濃度4 mg/L時,緩蝕率僅為57.62%。用PESA與Zn2+、Na2WO4復(fù)配后緩蝕率明顯增加,緩蝕率最高可達(dá)82.87%。
周曉蔚等[33]通過失重法,利用PESA與苯并三氮唑(BTA)、Zn2+和硅酸鈉(Na2SiO3)進(jìn)行復(fù)配,在pH為7.5的南陽市市政污水中對銅的緩蝕性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,最佳復(fù)配配方為:20 mg/L PESA+0.5 mg/L BTA+4 mg/L Zn2++30 mg/L Na2SiO3,在此條件下具有最高的緩蝕率。通過極化曲線表明,此類復(fù)配水處理劑是一種混合型緩蝕劑,對陽極和陰極均具有抑制作用。
陳燕敏等[20]以 PESA、PAA、HPMA、BTA 為原料合成的阻垢緩蝕劑對A3碳鋼、銅、不銹鋼的緩蝕率分別達(dá)83%,97%,99%,動態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果也顯示,該阻垢緩蝕劑滿足循環(huán)冷卻水運(yùn)行要求。
王佳等[34]以聚天冬氨酸、PESA、葡萄糖酸鈉及增效劑為原料,制備一種新型的緩蝕阻垢劑。結(jié)果表明,該緩蝕阻垢劑濃度為100 mg/L時,緩蝕率可達(dá)89.04%。
1)復(fù)配聚環(huán)氧琥珀酸阻垢緩蝕劑具有廣闊的應(yīng)用與研究前景,不僅可保持環(huán)保性能,獲得更好的阻垢緩蝕效果,提高產(chǎn)品在抗鹽、抗堿、耐高溫等方面的性能,同時一定程度上降低經(jīng)濟(jì)與資源方面投入。
2)聚環(huán)氧琥珀酸及其復(fù)配物基本上處于室內(nèi)研究階段,應(yīng)加大中試與現(xiàn)場實(shí)驗(yàn);另外,應(yīng)加大其與其他油田化學(xué)品的協(xié)同作用與配伍性研究,更好地使綠色化學(xué)服務(wù)于油田生產(chǎn)。
[1]Tillmon H Pearson,Gunner E Nelson.Detergent formulations:US,3776850[P].1973 -12 -04.
[2] Bush R D,Heinzman S W.Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders:US,4654159[P].1987 -03 -31.
[3]Brown J Michiael,Mcdowell John F.Methods of controlling scale formation in aqueous systems:US,5062962[P].1991 -11-15.
[4]Mcgiffney G J.Method of controlling scale formation in brine concentration and evaporation system:US,5866011[P].1999-02-02.
[5]李霞,吳懷之.聚環(huán)氧琥珀酸合成及阻垢率測量方法改進(jìn)[J].功能材料,2013,44(1):103 -106.
[6]王穎.聚環(huán)氧琥珀酸環(huán)氧化條件優(yōu)化及阻垢劑性能評價方法研究[D].大連:大連交通大學(xué),2009.
[7]Brown J Michiael,Mcdowell John F.Methods of controlling scale formation in aqueous systems:US,5147555[P].1992-09-15.
[8]楊巍.冷卻水處理劑的“綠色化”進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2000,20,(s1):9 -13.
[9]侯振宇,張秋禹,李丹,等.聚環(huán)氧琥珀酸的合成及其阻垢性能研究[J].工業(yè)用水與廢水,2006,37(2):73 -76.
[10]劉漢玉,梅平,陳武,等.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成試驗(yàn)研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版):理工卷,2007,4(2):38-39.
[11]呂志芳,董偉,夏明珠,等.聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢緩蝕性能研究[J].工業(yè)水處理,2001,21(3):23 -25.
[12]喻良斌.聚環(huán)氧琥珀酸鹽阻垢性能的綜合評價與應(yīng)用工藝研究[D].西安:西安石油大學(xué),2009.
[13]張建枚,金棟.改性聚環(huán)氧琥珀酸的合成及性能研究[J].工業(yè)水處理,2006,26(8):36 -38.
[14]沙亞東,陳東升,魏無際,等.聚環(huán)氧琥珀酸接枝聚丙烯酸的阻垢性能研究[J].工業(yè)水處理,2013,33(1):65 -68.
[15]張素芳,舒遠(yuǎn)杰,唐紹明.改性聚環(huán)氧琥珀酸對冷卻水中鈣鹽的阻垢性能[J].中國給水排水,2008,24(21):42 -44.
[16]余育新,李建軍.聚環(huán)氧琥珀酸鈉阻碳酸鈣垢性能研究[J].環(huán)境工程,2005,23(1):85 -87.
[17]吳懷之,吳美玲,李霞.聚環(huán)氧琥珀酸合成及中試研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2013,7(9):3445 -3449.
[18]王毅,馮輝霞,張婷,等.聚環(huán)氧琥珀酸復(fù)合藥劑阻垢緩蝕性能的中試研究[J].現(xiàn)代化工,2006,26(4):56 -58.
[19]陳云嫩,李建軍.新型緩蝕阻垢劑的開發(fā)[J].工業(yè)水處理,2006,26(2):59 -61.
[20]陳燕敏,孫彩霞,吳晉英,等.一種環(huán)保型阻垢緩蝕劑的性能[J].化工進(jìn)展,2014,33(1):204 -208.
[21]喻本宏,張冰如,李風(fēng)亭.新型阻硅聚合物TJ-SI01的阻硅性能[J].水處理技術(shù),2007,33(12):50 -53.
[22]王麗梅,劉振法,姜紅靜,等.聚環(huán)氧琥珀酸的合成、性能及在磁化水中的阻垢協(xié)同作用[J].水處理技術(shù),2008,34(1):73-75.
[23]李曉梅.聚環(huán)氧琥珀酸阻垢緩蝕性能及機(jī)理研究[D].哈爾濱:黑龍江大學(xué),2008.
[24]Betz Laboratories Inc.Betz handbook of industrial water conditioning[M].Wisconsin:Chemical Industry Press,1982:55 -58.
[25]Patel S.An investigation of sulphonated polymers for deposit and corrosion control[C]//Corrosion 1998.San Diego Ca:NACE International,1998:225.
[26]Zidovec D F.Prabhu P M.Calcium carbonate scale controlling method:US,5562830[P].1996 -10 -08.
[27]熊蓉春,周慶,魏剛.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕協(xié)同效應(yīng)[J].化工學(xué)報,2003,54(9):1323 -1325.
[28]張冰如,李輝,李風(fēng)亭,等.聚環(huán)氧琥珀酸對碳鋼的緩蝕協(xié)同效應(yīng)的研究[J].工業(yè)水處理,2006,26(2):53 -56.
[29]李志林,張巧云,陳澤民,等.用于金屬表面預(yù)處理的自組裝成膜技術(shù)研究[J].材料保護(hù),2008,41(4):36 -37.
[30]禇奇,梁渠,毛暉,等.新型三元低磷復(fù)配阻垢緩蝕劑的性能研究[J].江蘇化工,2008,36(4):14 -17.
[31]陳穎敏,崔麗.聚環(huán)氧琥珀酸及其復(fù)配物阻垢緩蝕性能的研究[J].工業(yè)水處理,2009,29(7):21 -24.
[32]徐群杰,池國鎮(zhèn),時士峰.聚環(huán)氧琥珀酸對白銅B10在3%NaCl溶液中的緩蝕作用研究[C]//2009年第十五次全國電化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集.長春:中國化學(xué)會,2009:1-2.
[33]周曉蔚,趙鑫.聚環(huán)氧琥珀酸對銅緩蝕性能的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2004,16(3):172 -174.
[34]王佳,李俊華.一種新型緩蝕阻垢劑的性能評價[J].應(yīng)用化工,2013,42(12):2240 -2242.