李　彤，王鐵剛，陳佳楣，倪曉昌（.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)電子工程學(xué)院，天津　300；.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)機械工程學(xué)院，天津　300）

N摻雜對ZnO∶Mn薄膜結(jié)構(gòu)特性的影響

李彤1，王鐵剛2，陳佳楣1，倪曉昌1
（1.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)電子工程學(xué)院，天津300222；
2.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)機械工程學(xué)院，天津300222）

摘要：Mn摻雜ZnO（以下簡稱ZnO∶Mn）稀磁半導(dǎo)體的磁性根源之一來源于晶體內(nèi)部的晶化程度及晶格畸變。本文利用磁控濺射方法在玻璃襯底上室溫沉積了ZnO、ZnO∶Mn以及Mn和N共摻雜（以下簡稱ZnO∶（Mn，N））薄膜。同時結(jié)合XRD衍射譜、SEM圖和Raman光譜分析了摻入Mn和N元素后ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)變化。Raman光譜結(jié)果顯示，在引入Mn元素以及進(jìn)一步引入N元素后，薄膜內(nèi)對應(yīng)于E2（high）振動模式的Raman特征峰始終保持，說明ZnO、ZnO∶Mn以及ZnO∶（Mn，N）薄膜一直是六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。擬合的Raman特征峰顯示由于Mn和N元素引入而引起的局域振動峰，暗示Mn和N元素已經(jīng)進(jìn)入薄膜內(nèi)部。此外，Mn引入到ZnO薄膜后，Raman結(jié)果顯示對應(yīng)于E2（high）振動模式的特征峰左移，說明Mn元素的引入并沒有破壞薄膜內(nèi)六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但是該結(jié)構(gòu)的畸變更大，這可能是Mn進(jìn)入ZnO晶格內(nèi)部，并對Zn進(jìn)行替代造成的。這一結(jié)果也得到了XRD測試顯示的（002）衍射峰左移的支持。N摻入后影響了Mn在薄膜內(nèi)的含量，使得薄膜內(nèi)Mn含量減少，進(jìn)而引起晶格缺陷也隨之減少。

關(guān)鍵詞：ZnO；Mn；N；拉曼；稀磁半導(dǎo)體

Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導(dǎo)體中ZnO基稀磁半導(dǎo)體一直是科研工作者關(guān)心的研究課題。然而溶解度低一直是研究ZnO基稀磁半導(dǎo)體所面臨的難點問題。因為低溶解度會降低稀磁半導(dǎo)體自旋注入效率，進(jìn)而難以獲得大的磁性。2000年，Dietl工作組[1]經(jīng)過理論計算發(fā)現(xiàn)Mn摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體居里溫度高于室溫。與此同時，2001年，Jin工作組[2]的研究工作發(fā)現(xiàn)將過渡金屬Mn摻雜到ZnO中會得到摩爾分?jǐn)?shù)為30%的固溶度。此后，Mn摻雜ZnO（以下簡稱ZnO∶Mn）又一次進(jìn)入了廣大科研工作者的視野。大量報道顯示，Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導(dǎo)體的磁性除了與摻雜元素有關(guān)，還與制備方法和制備條件有關(guān)[3-4]。人們就稀磁半導(dǎo)體的磁性根源開展了很多工作，大部分人認(rèn)為稀磁半導(dǎo)體鐵磁性來源于內(nèi)稟性，也可能源于ZnO∶Mn晶格替代、缺陷、空位等造成的晶格畸變[5]。而Raman光譜經(jīng)常被用來反映由于晶格畸變造成晶格振動模式的改變。Mn摻雜和Mn、N共摻雜到ZnO里時，ZnO晶格結(jié)構(gòu)會發(fā)生細(xì)微變化，這種變化會引起Raman特征峰的頻移和改變，因而可以有效利用Raman光譜來了解晶體內(nèi)部的晶化程度以及晶格畸變等信息。這對理解ZnO∶Mn鐵磁性的來源具有非常重要的意義。本文利用XRD衍射譜、SEM圖和Raman光譜，分析了無摻雜、Mn摻雜以及Mn和N共摻雜的ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)特性。

1　樣品制備及測試方法

實驗所用靶材為高溫?zé)Y(jié)的ZnO陶瓷靶（99.99%）以及高純Mn靶（99.99%）。本實驗是利用磁控濺射方法分別在玻璃襯底上沉積了無摻雜ZnO薄膜（A，簡稱ZnO）、Mn摻雜ZnO薄膜（B，簡稱ZnO∶Mn）和Mn、N共摻雜的ZnO薄膜（C，簡稱ZnO∶（Mn，N））。當(dāng)本底真空達(dá)到高于2×10-4Pa后，通入高純氬氣（99.99%），將Ar流量控制在20 sccm，然后調(diào)整工作氣壓至2 Pa，將ZnO濺射功率保持100 W，沉積60 min，獲得無摻雜的ZnO薄膜。然后保證其他條件不變，在濺射ZnO的同時共濺射金屬Mn，Mn功率控制在5 W，制備ZnO∶Mn薄膜。接下來其他條件不變，引入高純N2，控制N2流量為4 sccm，從而獲得ZnO∶（Mn，N）薄膜。樣品A、B、C的成分分別為ZnO（A）、Zn0.944Mn0.056O（B）和Zn0.516Mn0.014N0.47O（C）。

樣品結(jié)構(gòu)特征是利用philips x′pert pro mpd粉末衍射儀進(jìn)行表征，所用Cu靶為45 kV和40 mA；FESEM SUPRA40測試了薄膜的表面形貌與成分；Raman特征譜采用顯微JASCO NRS-3200拉曼光譜儀進(jìn)行測量，激發(fā)波長為532 nm。所有測量均在室溫下進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果分析

利用XRD衍射譜表征了無摻雜、Mn摻雜和Mn、N共摻雜ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)特性，如圖1所示。XRD衍射譜顯示：在衍射角2θ從20°變化到60°的過程中，只出現(xiàn)了一個衍射峰，這個衍射峰對應(yīng)ZnO薄膜（002）取向。這表明ZnO呈現(xiàn)六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)生長。引入Mn元素進(jìn)入ZnO薄膜后，ZnO∶Mn也只出現(xiàn)（002）衍射峰，沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。這也表明ZnO∶Mn保持著六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)同時引入Mn和N到ZnO薄膜時，ZnO∶（Mn，N）也只有（002）衍射峰，并沒有破壞樣品的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。但是這個樣品的（002）衍射峰位置發(fā)生了變化。圖1插圖給出了ZnO、ZnO∶Mn和ZnO∶（Mn，N）薄膜（002）衍射峰的放大圖。相對于純ZnO薄膜衍射峰，ZnO∶Mn薄膜（002）峰位有輕微的左移，這表明引入Mn后的ZnO∶Mn薄膜c軸晶面間距比ZnO薄膜有明顯的增加，這可能是因為Mn2+替代進(jìn)入了ZnO的晶格，而Mn2+離子半徑（80 pm）要大于Zn2+離子半徑（74 pm），Mn2+離子替代Zn2+離子使c軸晶面間距增加。當(dāng)同時引入Mn和N元素到ZnO薄膜時，相對于ZnO∶Mn薄膜，ZnO∶Mn薄膜（（002）衍射峰繼續(xù)左移。這可能是由于大量N原子無法摻入薄膜中，結(jié)合成了N2分子，而實驗證實（N2）O施主缺陷具有非常低的形成能，所以這些大量的N2分子可能進(jìn)入ZnO薄膜中形成（N2）O施主缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致了ZnO （002）的衍射峰向小角度方向發(fā)生了偏移。

圖1　樣品A~C XRD衍射譜，插圖為（002）衍射峰放大圖

2.2表面形貌表征

ZnO、ZnO∶Mn和ZnO∶（Mn，N）薄膜的SEM圖如圖2所示，圖2（a）—（c）分別為樣品A—C在放大80 KX倍的SEM圖。

圖2　3種薄膜樣品A—C的SEM圖

從圖2可以看到，相對于ZnO薄膜，ZnO∶Mn薄膜整體晶粒減小，但在表面有結(jié)晶塊體產(chǎn)生。利用FE-SEM SUPRA40 EDS測試結(jié)果顯示塊體以及附近區(qū)域的成分，選取點見圖2（b）中圓圈內(nèi)。EDS成分分析獲知結(jié)晶塊體含Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%，而且附近區(qū)域Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%。可見這些凸起的結(jié)晶塊體內(nèi)含的Mn摻雜量更多，說明Mn已經(jīng)通過替代等方式進(jìn)入ZnO晶格內(nèi)部，這一現(xiàn)象也得到了XRD結(jié)果的支持。將N元素引入到ZnO∶Mn薄膜后，表面的結(jié)晶塊體消失，N進(jìn)入薄膜內(nèi)，很有可能影響Mn元素進(jìn)入晶格內(nèi)部，所以樣品成分顯示薄膜內(nèi)Mn含量降低。

2.3光學(xué)特性分析

Raman特征譜能夠有效研究摻雜離子在基體中的結(jié)合情況以及對晶體結(jié)構(gòu)的影響。ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)屬于C46V空間群，布里淵中心處光學(xué)聲子由2A1、2E1、2E2和2B1組成，它們分別對應(yīng)于A1（TO）=380 cm-1、A1（LO）=574 cm-1、E1（TO）=407 cm-1、E1（LO）=583 cm-1、E2（High）=437 cm-1和E2（Low）=101 cm-1，其中2個B1模式是禁戒的[6]。

玻璃襯底上ZnO、ZnO∶Mn和ZnO∶（Mn，N）薄膜的Raman特征譜比較如圖3所示。

圖3　樣品A—C以及襯底的Raman特征譜

Raman特征峰主要出現(xiàn)在400 ~600 cm-1和1 000~1 100 cm-12個區(qū)域，而玻璃襯底的Raman特征峰出現(xiàn)在562 cm-1和1 093 cm-1位置上。本文針對圖3出現(xiàn)的Raman特征峰進(jìn)行了高斯擬合，擬合結(jié)果如圖4所示。擬合結(jié)果應(yīng)該考慮玻璃襯底的影響。ZnO薄膜內(nèi)（樣品A），437 cm-1位置上出現(xiàn)Raman特征峰，這個特征峰源于E2（high）振動模式，說明無摻雜的ZnO薄膜呈現(xiàn)了纖鋅礦結(jié)構(gòu)[7-9]。圖4擬合結(jié)果顯示593 cm-1位置出現(xiàn)Raman特征峰，以下簡稱該峰為AM1。AM1對應(yīng)的振動模式可能來自于E1（LO）模式。當(dāng)引入Mn元素到ZnO薄膜（樣品B）時，相對于無摻雜ZnO薄膜，在604 cm-1位置出現(xiàn)Raman特征峰，該峰對應(yīng)于E2（high）振動模式，這說明樣品B仍然保持著較好的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與此同時，未發(fā)現(xiàn)Mn氧化物或其他雜相Raman特征峰。這一結(jié)果也與XRD結(jié)果相一致。相對于ZnO薄膜內(nèi)出現(xiàn)在437 cm-1的特征峰左移至423 cm-1，這可能是由于Mn摻雜到ZnO晶格中并且進(jìn)行替代，從而引入缺陷，如氧空位、鋅間隙或是它們的復(fù)合體，導(dǎo)致E2（high）振動模式的紅外頻移[10-15]。另外擬合結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，AM1特征峰輕微的左移可能也跟Mn引入導(dǎo)致的晶格缺陷有關(guān)。523 cm-1位置上振動模式（以下簡稱AM2）的出現(xiàn)，應(yīng)該和Mn摻雜有關(guān)。其他文獻(xiàn)也有類似報告，可能的解釋是Mn2+離子占據(jù)了Zn的位置，一些新的晶格缺陷被引入或者本身晶格缺陷被激活[16-19]。此外，Raman特征譜擬合發(fā)現(xiàn)1 046 cm-1位置出現(xiàn)Raman特征峰，文獻(xiàn)[6]也有類似說明，但原因未明。

圖4　樣品A—C以及襯底的Raman擬合特征譜

相對于樣品B，樣品C內(nèi)引入N元素，E2（high）振動模式436 cm-1位置特征峰的出現(xiàn)表明薄膜晶體結(jié)構(gòu)更接近標(biāo)準(zhǔn)的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。這說明在摻入N元素后，薄膜內(nèi)Mn的含量降低，相對少的Mn的引入更利于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的保持，同時也說明大量的N沒有進(jìn)入薄膜內(nèi)，可能以N2分子形式存在。這一解釋也得到了XRD結(jié)果的證實。此外，與Mn摻雜有關(guān)的振動模式522 cm-1位置特征峰的出現(xiàn)更加證實了樣品C內(nèi)與Mn摻雜的存在。出現(xiàn)在274 cm-1和579 cm-1位置上局域振動特征峰證實了N的引入，該特征峰也在其他的文獻(xiàn)中有相關(guān)論述[20]。

3　結(jié)束語

本研究在玻璃襯底上濺射沉積了ZnO、ZnO∶Mn 和ZnO∶（Mn，N）薄膜，并結(jié)合XRD衍射譜、SEM圖和Raman進(jìn)行分析。XRD和Raman光譜結(jié)果顯示引入Mn元素以及（Mn，N）元素后ZnO薄膜始終保持良好的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。相對于ZnO薄膜，ZnO∶Mn薄膜呈現(xiàn)與Mn摻雜相關(guān)的523 cm-1Raman特征峰，這一結(jié)果也得到了SEM的支持。同時對應(yīng)E2（high）振動模式，Raman特征峰左移是由于隨著Mn摻雜濃度的增加，本體中缺陷使得Raman活性逐漸增強，從而減小原子振動力學(xué)常數(shù)而軟化相關(guān)的聲子模，最終導(dǎo)致該振動模向低頻方向移動，這與XRD（002）衍射峰左移的結(jié)論相呼應(yīng)。當(dāng)繼續(xù)引入N元素到ZnO∶Mn薄膜時，與Mn摻雜相關(guān)的Raman特征峰依然存在。對應(yīng)E（2high）振動模式Raman特征峰更接近標(biāo)準(zhǔn)峰位，說明N摻雜影響到Mn的引入，薄膜內(nèi)Mn含量降低，更有利于六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的保持。274 cm-1和579 cm-1位置Raman特征峰出現(xiàn)應(yīng)該是N引起的局域振動。

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N doping effect on structure properties of ZnO∶Mn thin films

LI Tong1，WANG Tie-gang2，CHEN Jia-mei1，NI Xiao-chang1
（1. School of Electronics and Engineering，Tianjin University of Technology and Education，Tianjin 300222，China；2. School of Mechanical Engineering，Tianjin University of Technology and Education，Tianjin 300222，China）

Abstract：Magnetic mechanism of Mn doping ZnO（ZnO∶Mn) diluted magnetic semiconductor may result from the crystallization and lattice distortion of thin films. RF magnetron sputtering method is adopted to prepare ZnO，ZnO∶Mn and Mn and N codoping（ZnO∶（Mn，N））thin films on glass substrates at room temperature. Raman spectroscopy，X-ray diffraction spectra and SEM spectra are used to analyze the structural characteristics of these thin films. The results show that ZnO，ZnO:Mn and ZnO∶（Mn，N）thin films have the significant wurtzite structure. The fitted Raman spectra give the typical Mn and N characteristic peaks which indicates that Mn and N elements have been involved into ZnO∶Mn and ZnO∶（Mn，N）thin films. The leftshifts of（002）peaks and Raman peaks corresponding to E2（high）vibration modes suggest that more lattice distortions appear when introducing more Mn elements into the ZnO film，which may due to the replacement of Zn atoms by Mn atoms. After N elements coming into ZnO∶Mn film，the Mn concentration decreases and the lattice structure defects become less.

Key words：ZnO；Mn；N；Raman；diluted magnetic semiconductors

作者簡介：李彤（1977—），女，副教授，博士，研究方向為功能材料與器件等.

基金項目：天津市教委項目（20120710）；天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)人才計劃資助項目（J10011060306，J10011060304）；天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊培養(yǎng)計劃資助項目（TD12-5043）.

收稿日期：2015-06-01

中圖分類號：TN304.055

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095－0926（2015）03－0008－04