姚軍，武鈺，劉俊，楊忠，王婷

(1.新疆產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830011;2.新疆醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011;

3.新疆出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，新疆 烏魯木齊 830063)

新疆是古“絲綢之路”的重要通道，有著許多傳統(tǒng)的商道和口岸，隨著沿邊開放戰(zhàn)略的實施，新疆己成為中國西部對外開放的前沿。近幾年，新疆吉木乃等出口岸出現(xiàn)以“樹脂”、“黃金礦渣混合物”等名義從哈薩克斯坦國進(jìn)口的提取金的副產(chǎn)物，經(jīng)鑒定確定為“載金樹脂物料”，即采用樹脂提取金礦工藝中剩下可利用并具有高附加值的產(chǎn)物。依據(jù)“載金樹脂”特性，它在吸附Au 的同時，通常會吸附Ag 以及超過Au 幾倍甚至幾十倍其他稀有金屬及雜質(zhì)如:Au、Ag、Cu、Pt、Fe、Co、Ni、Zn、Pb、As、Cr、Hg、Cd等成分，且這許多離子和雜質(zhì)的化學(xué)行為又各有不同，而使解析再生產(chǎn)工藝過程復(fù)雜。若其中有害元素Hg 的含量超過國家相關(guān)的限量值，將對環(huán)境和公眾造成一定的危害。由于目前無相關(guān)的檢驗、鑒定方法，常常給口岸的檢驗和監(jiān)管工作帶來很大難度，因此研究制定出快速檢測“載金樹脂物料”中被限制有害元素的含量迫在眉睫。

目前，汞的檢測主要分為冷原子吸收法和原子熒光法兩種，工作原理上大多采用的仍是化學(xué)法——即樣品預(yù)處理制成溶液，其中被測汞轉(zhuǎn)為二價態(tài)(Hg2+)，再經(jīng)氯化亞錫(SnCl2)或KBH4還原為汞蒸汽(原子汞)，然后測定［1-6］。化學(xué)法僅適合于溶液狀態(tài)下的樣品測定，對于固體或氣體樣品是無法直接測定的，需要較繁瑣的樣品預(yù)處理過程，無疑在時間和試劑上增加了消耗，也帶來了產(chǎn)生更大誤差的可能。本文將采用Hydra C 自動固體測汞儀，該測汞儀在測定原理上采用美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)認(rèn)可的雙光束冷原子吸收光譜法，它的獨特之處在于它的工作原理——即形成金汞齊。實驗證明，該方法運作成本較低，且免去了繁瑣的樣品預(yù)處理過程，有效避免了樣品處理過程汞的揮發(fā)損失［7-8］，能夠準(zhǔn)確、快速測定載金樹脂物料中的汞含量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

載金樹脂(批號分別1#～10#)，新疆吉木乃縣口岸樣品;汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，介質(zhì):10%HCl，國家鋼鐵材料測試中心鋼材研究總院提供;KBH4、KOH、HNO3、HClO4等均為優(yōu)級純;實驗用水為超純水;所用的玻璃儀器以1 +1 硝酸浸泡24 h，用超純水反復(fù)沖洗。

Hydra C 自動固體測汞儀;AB135-S 型電子天平;AFS-3100 雙道原子熒光分光光度計。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.2.1 汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備 準(zhǔn)確移取1 mL 濃度為1 000 μg/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于10 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，得100 μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液 將100 μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液用去離子水逐級稀釋為0.0，20.0，40.0，60.0，80.0，100.0 ng/mL 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 供試品制備

樣品在105 ℃的干燥箱中烘3 h，以去除水分。烘干后的樣品經(jīng)研磨機碎至200 目，制成待測樣品，放入盛有硅膠的干燥器中保存，冷卻至室溫后，待用。

1.4 檢測方法

準(zhǔn)確稱取0.05 g 樣品粉末置于石英舟中、密閉，然后將石英舟放入樣品室。再經(jīng)過干燥溫度300 ℃，干燥時間50 s，分解溫度800 ℃，分解時間200 s，等待時間60 s，加熱使樣品形成汞蒸汽，在載氣(經(jīng)純化過濾的空氣)的帶動下，經(jīng)過氣液分離，干燥后的汞蒸汽被收集管富集形成金汞齊，然后，收集管被加熱將釋放的汞蒸汽帶入檢測池分析測定。檢測參數(shù):Hg 波長253，65 nm，泵速150 mL/min，UV 光電檢測器，自動標(biāo)尺擴展，動態(tài)范圍0 ～1 200 ng，平均分析時間10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性

分別精密量取1.2 節(jié)中系列標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL于石英舟中按1.4 節(jié)條件進(jìn)行測定，繪制校準(zhǔn)曲線，得到橫坐標(biāo)為質(zhì)量(ng)，縱坐標(biāo)為A 的校準(zhǔn)曲線，其直線回歸方程為y = 1 319. 6x + 337. 43，r =0.999 5，線性范圍0.0 ～100.0 ng/mL。

2.2 方法檢出限、定量限

取1.2 節(jié)20.0 ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐步稀釋，當(dāng)信噪比S/N≈3 時，方法檢出限為0.2 μg/kg;當(dāng)信噪比S/N≈10 時，方法定量限為0.66 μg/kg。

2.3 精密度實驗

取1.2 節(jié)40.0 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4 節(jié)條件連續(xù)測定5 次。計算得Hg 的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.94%，表明儀器有較好的精密度。

2.4 重復(fù)性實驗

分別取1#樣品共5 份，按1.3 節(jié)方法制備供試品，按1.4 節(jié)條件進(jìn)行測定，結(jié)果樣品平均含汞量(n=5)為56.67 mg/kg，RSD 為4.1%。表明樣品前處理方法及測定方法的重復(fù)性較好。

2.5 樣品含量測定及準(zhǔn)確度比較

取批號1#～10#的載金樹脂，按1.3 節(jié)進(jìn)行樣品處理，按1. 4 節(jié)方法進(jìn)行測定。同時采用SN/T 1910—2007 標(biāo)準(zhǔn)中的原子熒光法進(jìn)行測定［9］，樣品測定結(jié)果見表1。

表1 樣品測定結(jié)果(n=5)Table 1 Content determination of Hg for sample

檢測方法的準(zhǔn)確度一般采用加標(biāo)回收率實驗驗證，并且要進(jìn)行低、中、高三個水平進(jìn)行考察，但由于本方法采用的固體進(jìn)樣進(jìn)行分析，很難設(shè)計合理的加標(biāo)回收率試驗，因此采用SN/T 1910—2007 標(biāo)準(zhǔn)中的原子熒光法進(jìn)行測定，兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異(P ＞0.05)。表明固體進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

通過對10 批載金樹脂物料中汞含量的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口的載金樹脂物料中含有一定量的汞，最高含量達(dá)到56.67 mg/kg，并且不同樹脂中汞含量差異較大，這些樹脂物料如果隨意丟棄，會對環(huán)境造成潛在的危害。

采用自動固體測汞儀直接進(jìn)樣，免去了樣品的預(yù)處理過程，可避免樣品損失，減小了操作者的工作強度，大大地提高了工作效率，獨特的干燥管除水技術(shù)避免干擾信號，故能得到較高的回收率，且無需恒溫、即開即用、快速簡單，整個分析時間僅為10 min。并可將室內(nèi)空氣經(jīng)儀器所帶過濾器特殊處理后作為載氣使用，縮減了操作成本在今后越來越多的汞檢測中將會得到廣泛的應(yīng)用。

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