朱再明，王宇，玉占君，王秋雪，都京，蘇芳

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

環(huán)己酮與乙二醇在酸催化下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成環(huán)己酮乙二醇縮酮，該反應(yīng)是典型的酸催化羰基保護(hù)反應(yīng)［1］。羰基保護(hù)是多步有機(jī)合成中常采用的重要策略之一。反應(yīng)中所用傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸催化劑雖然成本低、催化效率高，但腐蝕設(shè)備且污染環(huán)境，不能重復(fù)使用，其應(yīng)用受到限制。因而開(kāi)發(fā)高效、非均相固體酸催化劑成為研究的熱點(diǎn)［2］。多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)多酸，POMs)兼有酸性和氧化還原的特性，且可通過(guò)改變抗衡離子、雜原子和配位原子等，在一定范圍內(nèi)對(duì)其酸性或氧化還原性進(jìn)行調(diào)控［3］。Keggin 型POMs 是多酸六大基本結(jié)構(gòu)之一，其新化合物的合成和應(yīng)用不斷被報(bào)道，尤其是作為酸性和氧化性雙功能催化劑用于有機(jī)合成反應(yīng)。POM 催化劑一直是開(kāi)發(fā)新型環(huán)保催化劑關(guān)注的重點(diǎn)［4-8］。POMs 籠形結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使其在催化體系中顯示出“假液相”特征，該類(lèi)催化劑具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，是非常有效的羰基保護(hù)反應(yīng)催化劑［9-12］，對(duì)POM 分子的進(jìn)一步修飾是獲得該類(lèi)先進(jìn)催化材料的重要途徑。2，2'-H2biim 具有2 個(gè)五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其分子中含有豐富的π 電子，在酸性條件下易發(fā)生質(zhì)子化，分子之間存在著強(qiáng)烈的氫鍵和π-π 堆積作用。另外，在一定條件下可與過(guò)渡金屬形成配合物，作為優(yōu)良的修飾基團(tuán)引入POM 骨架從而構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎、具有良好功能特性的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物［13-15］。本文以Keggin 型鎢硅酸H4［SiW12O40］(簡(jiǎn)寫(xiě)為H-SiW12)為母體化合物，通過(guò)引進(jìn)不同抗衡離子(如Cu2+、Ni2+、(H4biim)2+、［Ni (H2biim)2(H2O)2］2+、［Cu(H2biim)2］2+)對(duì)其酸性進(jìn)行調(diào)控，設(shè)計(jì)合成了不同陽(yáng)離子修飾的系列Keggin 型鎢硅酸鹽化合物，并以催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮為模型反應(yīng)，考察了該類(lèi)化合物的酸催化活性。此工作對(duì)研究開(kāi)發(fā)該類(lèi)“綠色”酸催化劑具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O、NiCl2·6H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、鹽酸、2，2'-聯(lián)咪唑、環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)已烷均為分析純。H4［SiW12O40］·7H2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為H-SiW12)按文獻(xiàn)［3，16］方法合成;［Cu(H2biim)2］Cl2和［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2參照文獻(xiàn)［17］方法合成;NiH2［SiW12O40］·9H2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為Ni-SiW12)和CuH2［SiW12O40］·8H2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為Cu-SiW12)按文獻(xiàn)［3］方法合成。

Bruker Smart APEX II 型X-射線(xiàn)單晶衍射儀;Bruker AXS TENSOR-27 FTIR 紅外光譜儀;JKGC112A 型氣相色譜儀;PEG-20M 不銹鋼填充柱。

1.2 催化劑的制備

1.2. 1 H2biim 修飾的鎢硅酸鹽的制備 稱(chēng)取0.134 g(1.0 mmol)H2biim 在60 ℃下溶于20 mL 1 mol/L HCl 中，得到溶液A;另外，稱(chēng)取3. 004 g(1.0 mmol)H-SiW12溶于20 mL 水中，得到透明溶液B。將A 溶液緩慢滴加至B 溶液中，邊加邊攪拌，至沉淀完全，靜置0.5 h 后抽濾，得到固體(H4biim)H2-［SiW12O40］·10H2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為H2biim-SiW12)，烘箱中干燥后備用。元素分析(理論值):C 2.28(2.26)，H 0.98(0. 95)，N 1. 72(1. 75)，Si 0. 87(0. 88)，W 69.13(69.10)。

1.2.2 H2biim-金屬配合物修飾的鎢硅酸鹽的制備

稱(chēng)取0.217 g(0.5 mmol)［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2溶于20 mL 溫水中，得到溶液A，稱(chēng)取1. 502 g(0.5 mmol)H-SiW12溶于20 mL 水中，得到透明溶液B。將A 溶液緩慢滴加至B 溶液中，邊加邊攪拌，至沉淀完全，靜置0.5 h 后抽濾，得到綠色固體，烘箱中干燥后備用。取適量以上固體水洗過(guò)濾后，加入熱水中，攪拌、過(guò)濾，將所得稀溶液進(jìn)行單晶培養(yǎng)，約7 d 后得到了［Ni(H2biim)2(H2O)2］2SiW12O40·5H2O(簡(jiǎn)寫(xiě)為Ni-H2biim-SiW12)單晶。元素分析(理論值):C 7.83(7.81)，H 1.19(1.15)，N 6.08(6.07)，Si 0.79(0.76)，Ni 3.19(3.18)，W 59.76(59.78)。同上方法，將［Ni(H2biim)2(H2O)2］Cl2替換為［Cu(H2biim)2］Cl2，其他操作相同，得到綠色固體，培養(yǎng)單晶過(guò)程中只得到微晶化合物［Cu(H2biim)2(H2O)2］2［SiW12O40］·5H2O (簡(jiǎn) 寫(xiě)為Cu-H2biim-SiW12)。元素分析(理論值):C 7.82(7.79)，H 1. 18(1. 14)，N 6. 10(6. 06)，Si 0. 74(0.76)，Cu 3.45(3.44)，W 59.63(59.63)。

1.3 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

利用單晶衍射儀在2.05°≤θ≤25.00°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo Kα(λ =0.071 073 nm)為衍射源，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，用直接法得到所有非氫原子坐標(biāo)并經(jīng)最小二乘法修正，C 和N 上的H 氫原子由理論加氫而得，H2O 分子上的H 原子直接加在最后分子式中，所有計(jì)算采用SHELXTL-97 程序完成［18-19］?；衔颪i-H2biim-SiW12的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。CCDC:1046741。

表1 Ni-H2biim-SiW12的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for Ni-H2biim-SiW12

1.4 催化反應(yīng)

分別以上述制得的鎢硅酸鹽化合物為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮。具體操作:在100 mL 三頸瓶中加入一定量的環(huán)己酮、乙二醇、催化劑，10 mL 環(huán)己烷為帶水劑。裝好回流裝置，控制回流比使反應(yīng)溫度為95 ～100 ℃。反應(yīng)一定時(shí)間后在N2000 色譜數(shù)據(jù)站上進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，進(jìn)樣量為1 μL，用峰面積歸一法計(jì)算產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)液，對(duì)于不溶性催化劑可直接分離回收，干燥后用于新的反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu) 圖1 為Ni-H2biim-SiW12晶體結(jié)構(gòu)圖。該化合物是由1 個(gè)變形的α-［SiW12O40］4－陰離子、2 個(gè)［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+配陽(yáng)離子和5個(gè)游離的水分子構(gòu)成的離子型化合物(圖1a)。由圖1a 可知，雜多陰離子中心Si 與中心對(duì)稱(chēng)的8 個(gè)O(占有率為50%)構(gòu)成1 個(gè)立方體，周?chē)?2 個(gè)變形的WO6八面體，這種變形的Keggin 結(jié)構(gòu)POM 很常 見(jiàn)［12］。W ─O四面體氧、 W O端氧、Si ─O 和W─O橋鍵長(zhǎng)分別為0.237(3)～0. 243、0. 165 5(14)～0.168 4(17)、0.161(3)～0.162(3)和0.188 2(16)～0.191 3(16)nm，與H4［SiW12O40］相比［3］，W─O四面體氧變長(zhǎng)，另外3 種鍵鍵長(zhǎng)均變短，這可能是受外界［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+的影響，說(shuō)明二者之間有相互作用。另外，2 個(gè)Ni 配位環(huán)境完全相同，均為6 配位，每個(gè)Ni2+與2 個(gè)H2biim 的4 個(gè)N原子及 2 個(gè) H2O 形成具有八面體構(gòu)型的［Ni(H2biim)2(H2O)2］2+。圖1b 是Ni-H2biim-SiW12沿c 軸的堆積圖，由圖1b 可知，配陽(yáng)離子與雜多陰離子交替排列，分子間主要通過(guò)靜電引力和氫鍵(N/OHO/OW 0.270(2)～0.324(3)nm)作用形成3D 結(jié)構(gòu)。

圖1 Ni-H2biim-SiW12晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure of Ni-H2biim-SiW12

2.1. 2 IR 光譜 圖2 為H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12、Cu/Ni-H2biim-SiW12的IR 光譜。

圖2 催化劑的IR 譜圖Fig.2 The IR spectra of catalysts

由圖2 可知，6 種化合物的IR 曲線(xiàn)的形狀相似，特征峰位置相近，表明其主體結(jié)構(gòu)相同。在3 560 ～3 400 cm－1處寬的譜帶歸屬為晶格水的ν(O─H)振動(dòng)峰，在3 100 ～2 800 cm－1峰歸屬為2，2'-聯(lián)咪唑分子ν(N─H)和ν(C─H)的特征振動(dòng)峰，在1 600 ～1 200 cm－1峰歸屬為咪唑環(huán)的特征振動(dòng)峰。在1 100 ～700 cm－1峰歸屬為H4SiW12O40中Keggin 結(jié)構(gòu)的ν(W─Ot)，ν(X─Oa)和ν(W─Ob，c)的特征振動(dòng)峰［20］。

2.1.3 熒光光譜 圖3 為固體化合物H-SiW12、Cu-SiW12、H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12在激發(fā)波長(zhǎng)為270 nm 時(shí)的熒光光譜。

由圖3 可知，4 條譜線(xiàn)在421 nm 和469 nm 處均有2 個(gè)熒光發(fā)射峰，體現(xiàn)出Keggin 結(jié)構(gòu)POM 的特征，應(yīng)歸屬為POM 的O→W 荷移躍遷。在相同激發(fā)波長(zhǎng)下，由于外來(lái)抗衡陽(yáng)離子的引入，使Cu-SiW12、H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12光譜范圍比其母體H-SiW12變寬，尤其H2biim 及其配合物的引入，使其譜帶明顯寬化，這可能是由于H2biim 分子的π→π*躍遷所致。另外從圖中還可以看出，Cu-SiW12和H2biim-SiW12其熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)，而對(duì)于Cu-H2biim-SiW12，則熒光強(qiáng)度減弱，說(shuō)明Cu2+和H2biim 分子的引入使雜多酸陰離子表面電子密度發(fā)生改變。

圖3 催化劑的固體熒光譜圖Fig.3 The solid state emission spectra of catalysts at room temperature

2.2 催化性能研究

以催化環(huán)己酮與乙二醇反應(yīng)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮為例，通過(guò)對(duì)不同POM 催化劑催化效率的評(píng)價(jià)，研究探討該類(lèi)催化劑的催化性能，該反應(yīng)表示如下［1］:

2.2.1 反應(yīng)最佳條件的確定 由上反應(yīng)式可知，該類(lèi)羰基保護(hù)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比、催化劑用量等對(duì)反應(yīng)均有影響。以H-SiW12催化劑為例，參照文獻(xiàn)［10］方法對(duì)原料摩爾比、催化劑用量分別進(jìn)行了探討。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選，確定了最佳反應(yīng)條件為:摩爾比n(環(huán)己酮，9. 81 g，0.1 mol)/n(乙二醇)=1 ∶1.4，n(環(huán)己酮)/n(催化劑，以W 計(jì))=200 ∶1，帶水劑環(huán)己烷10 mL，反應(yīng)溫度95 ～100 ℃。

2.2.2 催化性能對(duì)比 分別以H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12和Cu/Ni-H2biim-SiW12等6 種Keggin 型POMs 為催化劑，在所確定的最佳條件下進(jìn)行上述反應(yīng)，對(duì)所合成系列催化劑的活性進(jìn)行考察對(duì)比，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 H-SiW12、Cu/Ni-SiW12、H2biim-SiW12和Cu/Ni-H2biim-SiW12的溶解性及催化性能Table 2 The solubilities and catalytic performances of H-SiW12，Cu/Ni-SiW12，H2biim-SiW12 and Cu/Ni-H2biim-SiW12

由表2 可知，6 種POMs 均有良好的催化活性，除Ni-H2biim-SiW12外，其它產(chǎn)率均達(dá)到80%以上。其中H-SiW12、Ni-SiW12和Cu-SiW12溶于反應(yīng)體系，為均相催化劑，催化劑很難回收。對(duì)于母體酸HSiW12，在1.5 h 時(shí)產(chǎn)率近100%，4 個(gè)H+起到了重要作用，即顯示出強(qiáng)Brnsted 酸特性。而簡(jiǎn)單陽(yáng)離子Cu2+和Ni2+的引入后，鎢硅酸鹽仍具有優(yōu)異的催化性能，Lewis 酸催化應(yīng)占主要地位。另外發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有H2biim 雙環(huán)共軛分子的鎢硅酸鹽H2biim-SiW12，其催化活性與H-SiW12相當(dāng)，這可能是由于一方面H2biim 分子發(fā)生質(zhì)子化，另一方面共軛環(huán)中N原子與POM 的O 原子間氫鍵作用及H+與POM 多陰離子間的靜電作用致使多陰離子表面負(fù)電荷下降，從而酸性增強(qiáng)［3］，在我們以前的研究中也存在類(lèi)似現(xiàn)象［11］。由表2 還可以看出，通過(guò)調(diào)控外界陽(yáng)離子可以改變POM 化合物的溶解性。從簡(jiǎn)單離子到大的有機(jī)配體及其形成的配陽(yáng)離子，POMs 從均相催化劑變?yōu)椴蝗苡隗w系的非均相催化劑，催化劑易從體系中分離回收。Ni-H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12在2 h 催化產(chǎn)率達(dá)85%以上，Cu-H2biim-SiW12的催化產(chǎn)率為99.3%，與母體酸H-SiW12催化產(chǎn)率相同，這可能與POM 的“假液相”相關(guān)，更重要的是該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明無(wú)機(jī)-有機(jī)基團(tuán)的協(xié)同作用提高了Keggin 型鎢硅酸鹽的酸催化性能。

2.2.3 催化劑重復(fù)使用性能 為考察催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用的催化性能，以H2biim-SiW12和Cu-H2biim-SiW12為例，在初次反應(yīng)結(jié)束后，分出催化劑，置于干燥箱中200 ℃活化2 h 再用于新的反應(yīng)。循環(huán)使用3 次，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖4 H2biim-SiW12(a)和Cu-H2biim-SiW12(b)催化劑在最佳條件下使用4 次后的催化活性分析圖Fig.4 The catalytic activities of H2biim-SiW12(a)and Cu-H2biim-SiW12(b)used four cycles

由圖3 可知，催化劑具有很好的穩(wěn)定性，循環(huán)使用中催化活性基本沒(méi)變，催化產(chǎn)物產(chǎn)率仍高于95%以上。

3 結(jié)論

利用直接沉淀法可獲得POM 非均相催化劑，催化劑免負(fù)載，通過(guò)簡(jiǎn)單方法回收可實(shí)現(xiàn)再利用。以合成環(huán)己酮乙二醇縮酮為模型反應(yīng)，考察了不同陽(yáng)離子鎢硅酸鹽的催化性能。研究表明，不同抗衡離子對(duì)鎢硅酸的酸催化活性影響不同，(H4biim)2+/［Cu(H2biim)］2+與POM 形成的鹽催化效果最好，說(shuō)明含有共軛基團(tuán)的聯(lián)咪唑分子是POM 很好的修飾體。另外，其金屬配合物的引入明顯改變了POM的溶解性，使鎢硅酸(鹽)由均相催化劑變?yōu)榉蔷啻呋瘎?，提高了POM 催化劑的利用率。該類(lèi)POM基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物是有機(jī)合成良好的酸催化劑。有機(jī)配體及其配合物的引入是獲得該類(lèi)高效催化劑的重要手段，研究開(kāi)發(fā)此類(lèi)催化劑具有重要意義，其催化機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

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