王芳

(濱州學(xué)院 化學(xué)工程系 濱州市材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濱州 256600)

氨氮是一種富營(yíng)養(yǎng)化鹽污染物，進(jìn)入水體后會(huì)導(dǎo)致水中藻類(lèi)植物迅速繁殖，從而引起水體嚴(yán)重富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。另外，當(dāng)飲用水中的亞硝酸鹽氮含量過(guò)高時(shí)，易與蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，直接危及身體健康［1-2］。因此，如何采用價(jià)廉、實(shí)用、環(huán)保的除氨技術(shù)更成為當(dāng)前廢水中氨氮的研究重點(diǎn)之一。

迄今為止，氨氮廢水處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)生物脫氮法、同步硝化反硝化法、生物處理法、離子交換法、空氣吹脫法、吸附法和電滲析等［3-4］。其中，吸附法具有投資比重小、污染程度輕、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、測(cè)試快速高效等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型和經(jīng)濟(jì)型的處理氨氮的方法。目前用作吸附劑的主要有活性炭、活化沸石和分子篩［5-7］。但是，活性炭在吸附物質(zhì)的過(guò)程中存在內(nèi)部結(jié)構(gòu)易被破壞，吸附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)吸附效率降低等弊端。因此，對(duì)活性炭進(jìn)行改性具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文選擇成本較低的活性炭作為吸附劑，通過(guò)摻入過(guò)渡金屬元素進(jìn)行改性，探討了氯化銨初始濃度、過(guò)渡金屬添加量、吸附時(shí)間以及吸附溫度等因素的影響。并通過(guò)吸附等溫試驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)比較了不同改性活性炭對(duì)氨氮的吸附性能，以期為活性炭用于生物法處理技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、碘化汞、氯化銨均為分析純。

Agilent8451 紫外分光光度計(jì);KH200SP 雙頻數(shù)控超聲波清洗器;T203 電子天平;SX-15-19 高溫爐;HSY-B 型恒溫振蕩器;BPG-9040A 恒溫干燥箱。

1.2 改性活性炭的制備

條狀的活性炭用粉碎機(jī)充分研磨，篩分備用。稱(chēng)取3 份一定顆粒度的活性炭4 g 于標(biāo)號(hào)為1 ～3的小燒杯中，分別加入一定濃度的硝酸鐵溶液、硝酸鋅溶液、硝酸銅溶液，超聲振蕩4 h，老化4 h。轉(zhuǎn)入105 ℃的烘箱中烘干14 h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中500 ℃焙燒3 h。制得改性活性炭吸附劑，其中鐵、鋅和銅的理論質(zhì)量百分含量為7%。

1.3 氨氮吸附性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的吸附劑于碘量瓶中，加入一定濃度的NH4Cl 模擬溶液，在恒溫振蕩器中以200 r/min 的振蕩頻率下吸附一定時(shí)間后，在1 500 r/min的頻率下離心分離，移取一定體積的上層清液，吸附前后的氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定［8-9］，并通過(guò)吸附量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的吸附性能。按(1)式分別計(jì)算吸附量:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

V——溶液體積，mL;

C0——初始濃度，mg/L;

Ce——平衡濃度，mg/L;

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件考察

2.1.1 不同材料對(duì)氨氮吸附性能的對(duì)比分析 在室溫25 ℃，氨氮初始濃度為20 mg/L，溶液體積為20 mL，吸附劑的投入量為0.1 g 時(shí)，比較不同吸附劑吸附污水中氨氮性能，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同活性炭吸附氨氮的吸附量Fig.1 Removal efficiency of different modified activated carbon

由圖1 可知，粉末狀活性炭和條狀活性炭的吸附量分別為3.28 mg/g 和3.4 mg/g，可見(jiàn)粉末狀活性炭吸附氨氮效果明顯好于條狀活性炭，分析原因可能是粉末狀活性炭比表面積大于條狀活性炭;Fe、Zn、Cu 改性活性炭的氨氮吸附量分別為3.60 mg/g，3.64 mg/g 和3.76 mg/g，均高于未改性活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過(guò)渡金屬的添加均可在一定程度上提高活性炭的吸附性能，其中添加銅的效果最好。

2.1.2 銅的添加量對(duì)氨氮吸附性能的影響 保持溫度、氨氮初始濃度、溶液體積、吸附劑投入量等其他吸附條件不變，研究銅的添加量對(duì)改性活性炭吸附氨氮性能的影響。圖2 為銅改性活性炭的氨氮吸附量隨銅的添加量變化的曲線(xiàn)圖。

圖2 銅的添加量對(duì)氨氮吸附量的影響Fig.2 Effect of Cu addition amount on adsorption capacity

由圖2 可知，當(dāng)銅的添加量為3.5%時(shí)，改性活性炭的氨氮吸附量為3.67 mg/g;隨著銅添加量的增加，改性吸附劑的氨氮吸附量隨著增大，當(dāng)增至銅的添加量為7%時(shí)，改性活性炭的氨氮吸附量達(dá)到最高點(diǎn)，為3.77 mg/g;銅的添加量再增加吸附量逐漸減小，當(dāng)銅的添加量增至21%時(shí)，改性活性炭的氨氮吸附量?jī)H為3.58 mg/g。原因可能是，銅的添加量較少時(shí)活性炭?jī)?nèi)部孔道較大，不利于氨氮的吸附，進(jìn)而導(dǎo)致氨氮吸附量較低;而當(dāng)銅的添加量過(guò)高時(shí)，焙燒過(guò)程形成的氧化銅將活性炭?jī)?nèi)部大部分孔道堵塞，并且在活性炭表面形成致密氧化膜，吸附活性位減少，同時(shí)毛細(xì)現(xiàn)象減弱，從而影響其吸附氨氮的效果。

2.1.3 時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響 不同吸附時(shí)間下銅改性活性炭對(duì)污水中氨氮的吸附性能，吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，銅改性活性炭吸附污水中氨氮的性能隨反應(yīng)時(shí)間變化較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0.5 h 增至1.5 h 時(shí)，氨氮吸附速率較大，吸附量由0.5 h 的3.57 mg/g 迅速增至3.61 mg/g。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，改性活性炭上氨氮吸附速率有所減緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至2.5 h 時(shí)，氨氮吸附量就達(dá)到了3.63 mg/g。然而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到3.0 h 時(shí)，吸附量有所降低，為3.61 mg/g?？梢?jiàn)銅改性活性炭吸附氨氮是一快速吸附、緩慢平衡的過(guò)程。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮吸附量的影響Fig.3 Effect of reaction time on adsorption capacity

2.1.4 氯化銨初始濃度的影響 分別配制10，20，30，40，50 mg/L 的氯化銨溶液，保持其他吸附條件，在25 ℃測(cè)定氯化銨的初始濃度對(duì)銅改性活性炭吸附氨氮性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 氯化銨的初始濃度對(duì)氨氮吸附量的影響Fig.4 Effect of NH4Cl initial concentration on adsorption capacity

由圖4 可知，銅改性分子篩在氯化銨濃度為10 mg/L時(shí)氨氮吸附率僅為1.9 mg/g，隨著氨氮初始濃度的增加，吸附量明顯增大。當(dāng)氯化銨的初始濃度增至50 mg/L 時(shí)銅改性活性炭表面氨氮的吸附量高達(dá)8.6 mg/g。繼續(xù)增大氯化銨濃度，吸附線(xiàn)趨于平緩，改性活性炭的吸附達(dá)到飽和。分析原因可能是在改性活性炭表面有大量陽(yáng)離子活性位，在低濃度范圍吸附量快速增大，當(dāng)陽(yáng)離子活性位被占滿(mǎn)后，繼續(xù)增大氯化銨的初始濃度則平衡吸附量不再增大，吸附趨于平衡。

2.2 吸附等溫線(xiàn)分析

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖5，擬合方程及參數(shù)見(jiàn)表1。

由表1 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 和0.906，說(shuō)明兩種吸附模式均能較好的對(duì)改性分子篩表面氨氮吸附行為進(jìn)行擬合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述改性活性炭對(duì)NH4+-N 吸附過(guò)程，即改性分子篩吸附NH4+-N 為化學(xué)吸附，符合單分子吸附層的假設(shè)。同時(shí)，通過(guò)Langmuir 吸附模型對(duì)NH4

+-N 吸附行為進(jìn)行擬合，得出在室溫25 ℃改性活性炭的最大氨氮吸附容量為7.19 mg/g。

分離因子RL常被用來(lái)進(jìn)一步分析吸附模型的性質(zhì)［10］。RL的表達(dá)式為:

式中，KL為langmuir 平衡常數(shù)，C0為溶液初始濃度。當(dāng)RL＞1，為不利吸附;RL=1 為線(xiàn)性吸附;0＜RL＜1 時(shí)，為有利吸附;RL=0 為不可逆吸附。由表1 可以看出RL的值在0 ～1 之間，表明改性活性炭對(duì)污水中氨氮的吸附為有利吸附。

表1 氨氮在改性活性炭上的吸附等溫方程Table 1 Adsorption isothermal equations of ammonium adsorption on modified activated carbon

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了更好地分析污水中氨氮在銅改性活性炭上的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分別用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(式2)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(式3)［11］以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(式4)［12］對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其方程如下:可見(jiàn)改性分子篩上氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合度較高，擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。說(shuō)明改性活性炭對(duì)氨氮的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且主要以化學(xué)吸附為主。

式中 k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h－1;

t——時(shí)間，h;

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h);

k3——顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·h0.5);

C——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制［13］。

擬合結(jié)果表明，準(zhǔn)一級(jí)方程、準(zhǔn)二級(jí)方程和擴(kuò)散方程的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.851，0.999 和0.634。

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線(xiàn)Fig.6 Pseudo-second-order kinetics of phosphate

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 2 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equations

3 結(jié)論

對(duì)過(guò)渡金屬改性活性炭吸附污水中氨氮的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明過(guò)渡金屬的添加能在一定程度上提高活性炭對(duì)氨氮的吸附性能，且銅的改性效果最佳。另外對(duì)銅改性活性炭的吸附條件進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化，當(dāng)銅的添加量為7%時(shí)改性效果較好。改性活性炭吸附氨氮是一個(gè)緩慢的過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間大約2.5 h 趨于吸附平衡，并伴隨著緩慢的脫附現(xiàn)象發(fā)生。隨著氨氮初始濃度的增大，吸附量隨著增大。銅改性活性炭對(duì)氨氮的吸附過(guò)程可用Langmuir吸附等溫方程較好地?cái)M合，在溫度為25 ℃時(shí)，單分子層飽和吸附量為7.19 mg/g，其吸附動(dòng)力學(xué)較符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

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