王永壘，李海云，方紅霞

(黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041)

使用可再生、可降解的油酸資源合成得到的油酸鎂清凈劑產(chǎn)品［1-2］不僅符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求，而且具有較強(qiáng)的酸中和能力，同時(shí)，由于油酸鎂表面活性皂的線形結(jié)構(gòu)，它還可以作為一種優(yōu)良的摩擦改性劑，因而近年來研究較多［3-4］。

金屬鎂鹽清凈劑的傳統(tǒng)合成過程［5-8］是在敞口體系中有機(jī)酸與無機(jī)氫氧化物先發(fā)生中和反應(yīng)，此后借助促進(jìn)劑的作用進(jìn)行過堿化反應(yīng)，得到了包含堿性碳酸鹽的潤(rùn)滑油清凈劑產(chǎn)品。但是由于其過堿化反應(yīng)過程為氣液固三相反應(yīng)，過堿化過程傳質(zhì)不穩(wěn)定致使最終產(chǎn)品的重現(xiàn)性波動(dòng)較大，且反應(yīng)為敞口體系，未反應(yīng)的二氧化碳全部逸入空氣中，二氧化碳定量困難，這給油酸鎂清凈劑產(chǎn)品的研究和放大生產(chǎn)帶來了極大的困擾。因而，針對(duì)油酸鎂清凈劑目前合成過程存在的問題，筆者采用新工藝定量二氧化碳法來探索合成環(huán)保型高堿值油酸鎂清凈劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油酸、二甲苯、甲醇、氨水均為分析純;稀釋油為三羥甲基丙烷三辛酸酯、活性-60 氧化鎂均為工業(yè)品;二氧化碳?xì)怏w。

Nicolet 380 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 油酸鎂清凈劑的合成

在150 mL 的高壓反應(yīng)釜中依次加入一定量的油酸、稀釋油、二甲苯及活性-60 氧化鎂，待混合均勻后加入適量的甲醇和氨水，密封好高壓反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌，先在55 ℃進(jìn)行1 h 的中和反應(yīng)，然后將反應(yīng)溫度升高到65 ～68 ℃，向反應(yīng)釜中壓入一定量的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行過堿化反應(yīng)。最后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行除渣、蒸餾得到油酸鎂清凈劑產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試方法

石油產(chǎn)品總堿值(TBN，mg KOH/g)測(cè)定法:SH/T 0251;深色石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度(mm2/s，100 ℃)測(cè)定法:GB 11137—89。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性-60 氧化鎂與油酸的摩爾比

足夠的氧化鎂是為了增加Mg(OH)2+ CO2→MgCO3+H2O 反應(yīng)的發(fā)生，也是得到滿意清凈劑產(chǎn)品的基礎(chǔ)條件?；钚?60 氧化鎂與油酸的摩爾比對(duì)油酸鎂清凈劑產(chǎn)品堿值及粘度的影響見圖1。其它反應(yīng)條件為:甲醇的量5 mL，氨水的量2 mL，二氧化碳?jí)毫? MPa，過堿化時(shí)間60 min。

圖1 活性-60 氧化鎂與油酸的摩爾比對(duì)油酸鎂清凈劑堿值和粘度的影響Fig.1 Effects of amount of active-60 MgO on both the TBN and viscosity of the magnesium oleate detergent

由圖1 可知，增加活性-60 氧化鎂與油酸的摩爾比可以逐漸提高油酸鎂清凈劑產(chǎn)品的堿值?？赡艿脑蚴茄趸V的量不足將導(dǎo)致過堿化反應(yīng)過程中膠體碳酸鎂的量亦不足，導(dǎo)致最終產(chǎn)品的堿值較低，此時(shí)，隨著活性-60 氧化鎂量的增加，產(chǎn)品的堿值也呈現(xiàn)快速增加的趨勢(shì)。當(dāng)活性-60 氧化鎂與油酸的摩爾比＞7 時(shí)，隨著活性-60 氧化鎂量的增加，產(chǎn)品的堿值增加不多，但出渣率增加明顯，因而，活性-60氧化鎂與油酸的摩爾比為7 是適宜的。

2.2 甲醇的量

在潤(rùn)滑油清凈劑的多相合成反應(yīng)中，甲醇是最常用的促進(jìn)劑［8］，其用量對(duì)油酸鎂清凈劑堿值和粘度的影響見圖2。其它反應(yīng)條件為:活性-60 氧化鎂與油酸摩爾比7∶1，氨水的量2 mL，二氧化碳?jí)毫? MPa，過堿化時(shí)間60 min。

由圖2 可知，增加反應(yīng)過程中甲醇的量，油酸鎂清凈劑產(chǎn)品的堿值和粘度均呈先增加后減少的變化趨勢(shì)。當(dāng)甲醇的量較少時(shí)，由于反應(yīng)體系中多相之間物料的轉(zhuǎn)移效率低導(dǎo)致最終產(chǎn)品的堿值較低。反之，過量的甲醇會(huì)大大增加反應(yīng)體系的親水性，不利于膠體碳酸鹽向油酸鎂皂中轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致產(chǎn)品的堿值下降。當(dāng)甲醇的量為5 mL 時(shí)，油酸鎂清凈劑的堿值較好，因此，適宜的甲醇的量為5 mL。

圖2 甲醇的量對(duì)油酸鎂清凈劑堿值和粘度的影響Fig.2 Effects of amount of methanol on both the TBN and viscosity of the magnesium oleate detergent

2.3 氨水的量

由于鎂鹽較弱的金屬性，在過堿化過程中，往往需要加入一些助促進(jìn)劑(氨水或者有機(jī)胺類)來提高反應(yīng)效率。氨水作為最常用的一種助促進(jìn)劑，其加入量的多少對(duì)油酸鎂清凈劑堿值和粘度的影響見圖3。其它反應(yīng)條件為:活性-60 氧化鎂與油酸摩爾比7∶1，甲醇的量5 mL，二氧化碳的壓力3 MPa，過堿化時(shí)間60 min。

圖3 氨水的量對(duì)油酸鎂清凈劑堿值和粘度的影響Fig.3 Effects of amount of ammonia on both the TBN and viscosity of the magnesium oleate detergent

由圖3 可知，增加氨水的量，油酸鎂清凈劑的堿值先輕微增加而后迅速下降。不加氨水會(huì)導(dǎo)致清凈劑產(chǎn)品中膠體碳酸鹽顆粒過大而導(dǎo)致產(chǎn)品粘度極大而很難使用。適量氨水可以提高產(chǎn)品堿值，同時(shí)降低膠體碳酸鹽的尺寸，達(dá)到降低產(chǎn)品粘度的目的。然而，過量的氨水也會(huì)破壞油酸鎂膠束的穩(wěn)定性造成產(chǎn)品的堿值急劇下降。當(dāng)氨水的量為2 mL 時(shí)，油酸鎂清凈劑綜合性能最好，故而，適宜的氨水的量為2 mL。

2.4 二氧化碳的壓力

當(dāng)反應(yīng)釜體積固定時(shí)，二氧化碳的壓力不同就代表著壓入的二氧化碳量是不同的，二氧化碳?jí)毫υ酱?，表明二氧化碳的量就越多。二氧化碳的壓力?duì)油酸鎂清凈劑產(chǎn)品堿值和粘度的影響見表1。其它反應(yīng)條件為:活性-60 氧化鎂與油酸摩爾比7∶1，甲醇的量5 mL，氨水的量2 mL，過堿化時(shí)間60 min。

表1 不同的二氧化碳?jí)毫?duì)油酸鎂清凈劑產(chǎn)品堿值和粘度的影響Table 1 Effects of different CO2 pressure on both the TBN and viscosity of the magnesium oleate detergent

由表1 可知，增加二氧化碳的壓力，油酸鎂清凈劑產(chǎn)品的堿值表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)二氧化碳?jí)毫? MPa 時(shí)，相對(duì)于活性-60 氧化鎂來說顯得不足，此時(shí)，增加二氧化碳的壓力，能夠使氧化鎂被充分碳酸化，產(chǎn)品堿值增加。繼續(xù)增加二氧化碳的壓力至5 MPa，產(chǎn)品的堿值出現(xiàn)了輕微下降的趨勢(shì)，原因可能是過高的二氧化碳?jí)毫κ固妓猁}的形成速度過快而來不及分散在油酸鎂膠束中。因而，適宜的二氧化碳?jí)毫? MPa。

2.5 過堿化反應(yīng)時(shí)間

與傳統(tǒng)敞口排空法合成油酸鎂清凈劑不同的是，定量二氧化碳法是一次性壓入定量的二氧化碳，過堿化反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸鎂清凈劑的堿值和粘度有一定的影響，結(jié)果見表2。

表2 過堿化反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸鎂清凈劑堿值和粘度的影響Table 2 Effects of carbonation time on both the TBN and viscosity of the magnesium oleate detergent

由表2 可知，當(dāng)過堿化反應(yīng)時(shí)間＜60 min 時(shí)，產(chǎn)品的堿值均隨著過堿化時(shí)間延長(zhǎng)而增加;當(dāng)過堿化反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，產(chǎn)品的堿值幾乎最大，繼續(xù)延長(zhǎng)過堿化反應(yīng)時(shí)間，油酸鎂清凈劑的堿值和粘度均變化不明顯。因此，適宜的過堿化反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.6 紅外譜圖分析

圖4 是定量二氧化碳法得到的油酸鎂清凈劑的IR 圖。

由圖4 可知，在波數(shù)為862 cm－1處有碳酸鹽顆粒的吸收峰，表明清凈劑產(chǎn)品中含有膠體碳酸鎂，這與傳統(tǒng)方法制備的油酸鎂鹽清凈劑的特征吸收峰基本相同。

圖4 油酸鎂清凈劑產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrums of the magnesium oleate detergent

3 結(jié)論

使用定量二氧化碳法能夠用來合成高堿值環(huán)保型油酸鎂清凈劑，在反應(yīng)條件(稀釋油10 g，油酸7 g，甲醇的量5 mL，活性-60 氧化鎂10 g，二氧化碳?jí)毫? MPa，氨水的量2 mL，過堿化時(shí)間60 min)下，能夠得到令人滿意的高堿值油酸鎂清凈劑產(chǎn)品(TBN=352 mg KOH/g)。產(chǎn)品的紅外光譜表明最終產(chǎn)品與傳統(tǒng)方法得到的產(chǎn)品一致，為油酸鎂清凈劑產(chǎn)品。該方法可以避免過堿化過程中二氧化碳長(zhǎng)時(shí)間通入導(dǎo)致的氣體流速波動(dòng)及二氧化碳溢出等問題，過堿化穩(wěn)定性好，有潛力代替?zhèn)鹘y(tǒng)的合成工藝。

［1］ 梁生榮，樊君，張君濤. 潤(rùn)滑油納米清凈劑研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2010(9):792-796.

［2］ 鄭永光，吾滿江·艾力，汪廷貴，等. 一種軟脂酸鎂清凈劑的研制［J］.應(yīng)用化工，2013，42(3):479-483.

［3］ Wang Y L，Eli W. Synthesis of biodegradable high-alkali magnesium oleate detergent［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49(6):2589-2592.

［4］ 王永壘，倪智飛，李陽，等. 中堿值油酸鈣清凈劑的合成研究［J］.應(yīng)用化工，2014，43(4):639-641.

［5］ 梁生榮，張君濤，何力，等. 石油磺酸鎂清凈劑過堿化工藝研究［J］.潤(rùn)滑油，2004，19(5):39-41.

［6］ 丁麗芹，張景河，何力，等.Mg 鹽清凈劑金屬化工藝的納米化學(xué)微反應(yīng)機(jī)理［J］.石油學(xué)報(bào)，2009，25(1):96-101.

［7］ 姚文釗，薛衛(wèi)國(guó)，劉雨花，等.低硫酸鹽灰分、低磷和低硫發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)［J］. 潤(rùn)滑油，2009，24(1):48-53.

［8］ 梁生榮，樊君，張君濤.潤(rùn)滑油清凈劑金屬化工藝研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29(8):1451-1456.