陳馥，羅嬌，吳柯穎

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

自轉(zhuǎn)向酸是基于粘彈性表面活性劑的酸液體系，隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，自轉(zhuǎn)向酸體系在地層中稠化，并形成膠束，使體系黏度增大，對(duì)高滲透地層起到暫堵作用，使酸液繼續(xù)向低滲透地層流動(dòng)，起到分流轉(zhuǎn)向的作用，減少了酸液的濾失，增加了酸液的有效作用距離。而且，當(dāng)酸液體系遇到原油等烴類物質(zhì)時(shí)會(huì)自動(dòng)破膠，易于返排［1-3］。目前，國(guó)內(nèi)用于自轉(zhuǎn)向酸的表面活性劑主要有VES-1、VDA-08、SDVA、SAP-BET、BNS、VDA-SL、VDA［4-10］，主要為傳統(tǒng)的兩性表面活性劑。

雙子表面活性劑因其有著比傳統(tǒng)表面活性劑更加優(yōu)異的性能而受到廣泛地關(guān)注。然而，目前雙子表面活性劑在我國(guó)還處于研究階段，關(guān)于兩性離子型雙子表面活性劑的研究和報(bào)道都較少，更未進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，若能探究其合成工藝使生產(chǎn)成本降低，將會(huì)在多個(gè)領(lǐng)域取代傳統(tǒng)表面活性劑。

本文以乙二胺、溴代十四烷、氯乙酸鈉和碘甲烷為原料，經(jīng)烷基取代、羧基取代、季銨化三步反應(yīng)，合成了兩性離子型雙子表面活性劑SCB-14，測(cè)定了SCB-14 在不同濃度酸液體系中的黏度、酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并與普通鹽酸體系進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)將兩性離子型雙子表面活性劑應(yīng)用到自轉(zhuǎn)向酸領(lǐng)域和進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)都具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

溴代十四烷、氯乙酸鈉均為化學(xué)純;乙二胺、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、鹽酸、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水氯化鎂、四苯硼鈉、達(dá)旦黃、碘甲烷均為分析純;緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、粘土穩(wěn)定劑均為工業(yè)品。

ZNN-D6B 電動(dòng)六速粘度計(jì);BZY-1 全自動(dòng)界面張力儀;Paragon-1000 傅里葉紅外光譜儀;Bruker AVANCE ⅢHD 400 MHz 核磁共振波譜儀。

1.2 SCB-14 合成

1.2.1 N，N'-二(正十四烷基)乙二胺(即二元仲胺)的合成 圓底燒瓶中加入乙二胺6 g(0.1 mol)，乙醇50 mL，磁子攪拌，安裝回流冷凝裝置，緩慢滴加溴代十四烷55.4 g(0.2 mol)，在70 ℃回流反應(yīng)6 h。趁熱將產(chǎn)物倒入分液漏斗中，加入氫氧化鈉溶液洗滌，靜置分層。收集有機(jī)層，旋蒸后再用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到白色固體，產(chǎn)率83%。

1.2.2 N，N'-二(正十四烷基)-N，N'-二(乙酸基)乙二胺(即二元叔胺)的合成 圓底燒瓶中加入二元仲胺18 g(0.04 mol)，去離子水-乙醇溶液作溶劑，磁子攪拌，安裝回流冷凝裝置，在65 ℃下，緩慢滴加17.7 g(0.15 mol)氯乙酸鈉的高濃度氫氧化鈉溶液，同時(shí)，緩慢滴加氫氧化鈉水溶液，升溫至90 ℃，回流反應(yīng)10 h，溶液pH 保持在略偏堿范圍內(nèi)［11-16］。趁熱將產(chǎn)物倒入分液漏斗中，靜置分層。收集有機(jī)層，重結(jié)晶提純，真空干燥，得淡黃色膏狀物質(zhì)，產(chǎn)率80%。

1.2.3 SCB-14 的合成 圓底燒瓶中加入二元叔胺12.24 g(0.02 mol)，無(wú)水乙醇為溶劑，磁子攪拌，安裝回流冷凝裝置，緩慢滴加22.7 g(0.16 mol)碘甲烷，35 ℃下加熱回流反應(yīng)8 h。加入氫氧化鈉溶液，60 ℃下反應(yīng)3 h。趁熱將產(chǎn)物倒入分液漏斗中，靜置分層。收集有機(jī)層，旋蒸后重結(jié)晶，真空干燥，得淡黃色固體粉末，產(chǎn)率73%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)選

2.1.1 二元仲胺的合成 通過(guò)單因素法和正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法優(yōu)選反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)二元仲胺產(chǎn)率的影響Table 1 Reaction yield under different temperature and different reaction time

由表1 可知，最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，產(chǎn)率83%。

2.1.2 二元叔胺的合成 通過(guò)單因素法和正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法優(yōu)選反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物物料比，結(jié)果見表2。

由表2 可知，最佳反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 h，反應(yīng)物摩爾比為n(二元仲胺)∶n(氯乙酸鈉)=1∶3.8，產(chǎn)率80%。

表2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物物料比對(duì)二元叔胺產(chǎn)率的影響Table 2 Reaction yield under different temperature，reaction time and different reactant molar ratio

2.1.3 季銨化反應(yīng) 通過(guò)單因素法和正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法優(yōu)選反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物物料比，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物物料比對(duì)SCB-14 產(chǎn)率的影響Table 3 Reaction yield of SCB-14 under different temperature，reaction time and different reactant molar ratio

由表3 可知，最佳反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，反應(yīng)物摩爾比為n(二元叔胺)∶n(碘甲烷)=1∶8，產(chǎn)率73%。

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外表征 圖1 為SCB-14 的紅外譜圖。

圖1 SCB-14 紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of SCB-14

由圖1 可知，3 402 cm－1為─COOH 的O─H伸縮振動(dòng)峰;2 861，2 927 cm－1為─CH2─的C─H伸縮振動(dòng)吸收雙峰;1 460，1 620 cm－1為 CO 伸縮振動(dòng)峰;1 097 cm－1為C─N 伸縮振動(dòng)峰。由以上吸收峰數(shù)據(jù)可知，合成的甜菜堿表面活性劑中含有相應(yīng)的官能團(tuán)。

2.2.21H NMR 譜圖 圖2 為SCB-14 的1H NMR譜圖。

圖2 SCB-14 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of SCB-14

由圖2 可知，δ 0.88(t，6H，CH3─CH2─);1.17～1.44(m，46H，CH3─(CH2)11─);1. 5(m，4H，─(CH2)11─CH2─);2.39(t，4H，─CH2─CH2─N─);2.3(t，4H，─N─CH2─CH2─N─);3.34(s，4H，─N─CH2COONa);1.97(s，6H，─N─CH3)。

2.3 SCB-14 的表面性能

用純水配制一系列不同濃度的SCB-14 溶液，在25 ℃下靜置2 h，測(cè)定其表面張力，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，SCB-14 的CMC 為3.28×10－5mol/L，表面張力為29.46 mN/m，有較低的CMC 和γ 值，說(shuō)明有較好的表面活性。

圖3 SCB-14 的γ-logC 曲線圖Fig.3 γ-logC curve of SCB-14

2.4 酸濃度對(duì)SCB-14 黏度的影響

在溫度80 ℃、剪切速率170 s－1的條件下，測(cè)定了20 mL 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸中SCB-14 的增黏性能，結(jié)果見表4。

表4 SCB-14 在鮮酸中的黏度隨體系鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 4 The viscosity of SCB-14 under different mass fraction of hydrochloric acid

由表4 可知，隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，鈣離子濃度增大，產(chǎn)生的二價(jià)陽(yáng)離子和羧基陰離子基團(tuán)相互交聯(lián)，使得體系黏度增大，從而起到暫堵轉(zhuǎn)向的作用。由此可見，SCB-14 具備作為粘彈性表面活性劑基自轉(zhuǎn)向酸主劑的性能。

2.5 SCB-14 酸液體系酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.5.1 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 酸巖反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng)，在一定的溫度和壓力條件下，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一定方次的乘積成正比，酸巖反應(yīng)速率方程可表示為J=KCm

式中 J——反應(yīng)速度，表示單位時(shí)間流到單位巖石面積上的物流量，mol/(s·cm2);

K——反應(yīng)速度常數(shù)，(mol/L)－m·mol/(s·cm2);

C——酸液濃度，mol/L;

m——反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)因次。

對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù)，得lgJ =lgK+mlgC。用lgJ和lgC 作圖，得一直線，此直線的斜率為m，截距為lgK，即得酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［16］。

在80 ℃、7.5 MPa、轉(zhuǎn)速500 r/min 的條件下，通過(guò)旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同初始濃度的SCB-14 酸液體系與灰?guī)r巖芯反應(yīng)，用lgJ 和lgC 作圖，得一直線(圖4)。

圖4 酸巖反應(yīng)速率與SCB-14 酸液體系酸濃度關(guān)系圖Fig.4 Relationship of concentration and reaction rate

由圖4 可知，m =1.670 1，K =7.449 0 ×10－6。故反應(yīng)速率方程為J=7.449 0 ×10－6C1.6701。

SCB-14 酸液體系和鹽酸的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)比見表5。

表5 鹽酸與SCB-14 酸液體系酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)比Table 5 Comparison of acid rock reaction kinetics equation

由表5 可知，隨著酸液體系黏度增大，反應(yīng)速率常數(shù)K 明顯降低。由于酸液體系黏度增大，導(dǎo)致酸液流動(dòng)性變差，使得酸巖反應(yīng)氫離子傳質(zhì)速率降低。

式中 J——反應(yīng)速度，mol/(s·cm2);

De——?dú)潆x子有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s;

ν——酸液平均運(yùn)動(dòng)黏度，cm2/s;

ω——旋轉(zhuǎn)角速度，s－1;

Ct——時(shí)間為t 時(shí)酸液內(nèi)部濃度，mol/L。

雷諾數(shù)與角速度有Re=ωR2/ν，其中Re 為旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù)，無(wú)因次;R 為巖盤半徑，cm。為了應(yīng)用方便，常作不同溫度下的De-Re 曲線圖。

在80 ℃、7.5 MPa、巖盤直徑2.54 cm 的條件下，改變巖盤旋轉(zhuǎn)角速度，分別測(cè)定初始濃度為5%的SCB-14 酸液體系和5%鹽酸體系與灰?guī)r巖芯反應(yīng)的氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)果見圖5。

圖5 鹽酸與SCB-14 酸液體系氫離子傳質(zhì)系數(shù)與巖盤轉(zhuǎn)速關(guān)系對(duì)比圖Fig.5 Relationship of speed and mass transfer H + of different systems

由圖5 可知，隨著巖盤轉(zhuǎn)速的增大，氫離子有效傳質(zhì)系數(shù)增大。在相同的轉(zhuǎn)速下，隨著酸液體系黏度的增大，氫離子傳質(zhì)系數(shù)減小。

2.5.3 酸巖反應(yīng)活化能 酸巖反應(yīng)過(guò)程中，溫度對(duì)酸巖反應(yīng)速率的影響較大，反應(yīng)速率與溫度存在的關(guān)系為:

將(3)式代入(1)式，并對(duì)方程兩邊取對(duì)數(shù)，得:

lgJ=lg(k0Cm)－(Ea/2.303R)(1/T)

式中 K——反應(yīng)速度常數(shù)，(mol/L)－m·mol/(s·cm2);

K0——頻率因子，(mol/L)－m·mol/(s·cm2);

Ea——酸巖反應(yīng)活化能，J/mol;

R——摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K);

T——絕對(duì)溫度，K。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，在酸液初始濃度不變的條件下，改變反應(yīng)溫度，作lgJ ～1/T 的關(guān)系圖，由直線的截距和斜率可求出頻率因子K0和反應(yīng)活化能Ea。

在7.5 MPa、巖盤轉(zhuǎn)速500 r/min 的條件下，改變反應(yīng)溫度，分別測(cè)定初始濃度為5%的SCB-14 酸液體系和5%鹽酸體系與灰?guī)r巖芯反應(yīng)的酸巖反應(yīng)活化能，結(jié)果見表6。

表6 鹽酸與SCB-14 酸液體系酸巖反應(yīng)活化能對(duì)比Table 6 Comparison of activation energy parameter of acid rock reaction

由表6 可知，在相同溫度條件下，SCB-14 酸液體系因黏度更大，酸巖反應(yīng)速率更低。

3 結(jié)論

(1)以乙二胺、溴代十四烷、氯乙酸鈉和碘甲烷為原料，經(jīng)烷基取代、羧基取代、季銨化三步反應(yīng)，合成了十四烷基羧基甜菜堿型雙子表面活性劑SCB-14，SCB-14 水 溶 液 在25 ℃時(shí)，CMC 為3. 28 ×10－5mol/L，表面張力為29.46 mN/m，具有較高的表面活性。

(2)在溫度80 ℃，剪切速率170 s－1，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，SCB-14 加量5%的條件下，SCB-14 的殘酸黏度達(dá)162 mPa·s。

(3)SCB-14 酸液體系的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，酸液黏度的變化對(duì)酸巖反應(yīng)速率影響較大。酸液體系黏度增大，酸巖反應(yīng)速率降低。

［1］ 李年銀，趙立強(qiáng)，劉平禮.碳酸鹽巖酸壓過(guò)程中的酸液濾失研究［J］.西部探礦工程，2006(3):109-111.

［2］ Crowe C W，Hutchinson B H，Trittipo B L.Fluid-loss control:The key to successful acid fracturing［J］. SPE:16883，1989:215-220.

［3］ 李俠清，齊寧，楊菲菲，等. VES 自轉(zhuǎn)向酸體系研究進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2013，30(4):630-631.

［4］ 趙增迎，楊賢友，連勝江，等. VES 自轉(zhuǎn)向鹽酸液變粘特性研究［J］.油田化學(xué)，2005，22(4):307-309.

［5］ 袁飛，張健強(qiáng)，王斌，等.VDA-08 表面活性劑鹽酸體系變粘特性研究［J］. 新疆石油天然氣，2008，4(3):79-83.

［6］ 鄭云川，趙立強(qiáng)，劉平禮，等. 兩性表面活性劑酸液體系在基質(zhì)酸化及酸壓中的應(yīng)用［J］. 天然氣工業(yè)，2005，25(12):71-73.

［7］ 鄭云川，趙立強(qiáng)，劉平禮，等. 粘彈性表面活性劑膠束酸在砂巖儲(chǔ)層分流酸化中的應(yīng)用［J］. 石油學(xué)報(bào)，2006，27(6):93-95.

［8］ 馬代鑫，徐賦海，王增林，等. 變粘分流酸主劑油酸酰胺丙基甜菜堿的合成［J］. 特種油氣藏，2009，16(3):89-91.

［9］ 馬利成，李愛山，張曉云，等. 新型粘彈性表面活性自轉(zhuǎn)向酸的研制及性能評(píng)價(jià)［J］. 油氣地質(zhì)與采收率，2007，14(5):98-100.

［10］劉京，徐建華，喬煊威，等. 清潔自轉(zhuǎn)向酸液的研制及性能評(píng)價(jià)［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2009，31(3):302-305.

［11］黃智，李成海，梁宇寧，等.N，N'-雙月桂?；叶范宜徕c合成方法的改進(jìn)［J］. 精細(xì)化工，2002，19(1):2-3.

［12］胡惠齡. 兩性酰胺型表面活性劑的合成及性能研究［D］.無(wú)錫:江南大學(xué)，2008:4-11.

［13］楊明，蔣惠亮，顧信鴿，等.十二烷基甘油醚羧酸鹽陰離子表面活性劑的合成及性能研究［J］.應(yīng)用化工，2010，39(2):202-203.

［14］Zana，Raoul.Gemini Surfactants:Synthesis，Interfacial and Solution-Phase Behavior，and Applications［M］. New York:Marcel Dekker，2004:56-60.

［15］ Dix L R. Sodium salts of bis(1-dodecenylsuccinamic acids):A simple route to anionic gemini surfactants［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，238(2):447-448.

［16］張智勇，丁云宏，趙常青，等.膠凝酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究［J］.石油與天然氣化工，2005(5):394-395.