楊珊

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南 714099)

化學(xué)振蕩廣泛存在于化學(xué)體系和生命體系中，它是某些化學(xué)反應(yīng)在遠(yuǎn)離平衡態(tài)、處于非線性區(qū)域時(shí)呈現(xiàn)出的一種非線性化學(xué)現(xiàn)象，宏觀表現(xiàn)是反應(yīng)體系中某些狀態(tài)量(如某組分的濃度、溫度、顏色、表面張力、電極電位等)隨時(shí)間或空間發(fā)生周期性變化［1-4］?；瘜W(xué)振蕩在分析化學(xué)、生命科學(xué)、生物學(xué)、仿生學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)、食品檢測(cè)等眾多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景［5-7］。目前，已經(jīng)報(bào)道的化學(xué)振蕩器有200 多種［8］。由于pH 變化具有普遍性且容易檢測(cè)，pH 振蕩已成為化學(xué)振蕩研究中的一個(gè)熱點(diǎn)，其在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)以及自動(dòng)化等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景［8-13］。

鑒于pH 振蕩的周期和振幅等行為對(duì)其應(yīng)用的重要作用［11，14］，本文以能夠產(chǎn)生大幅穩(wěn)定pH 振蕩的(BSF)體系為研究對(duì)象，研究在連續(xù)流動(dòng)攪拌反應(yīng)器(CSTR)中酸性外源物-三元無(wú)機(jī)酸磷酸的濃度改變對(duì)BSF 體系pH 振蕩行為的影響規(guī)律，期望該探索有助于建立利用外源物調(diào)控pH 振蕩的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

溴酸鉀、濃硫酸、亞鐵氰化鉀、無(wú)水亞硫酸鈉、磷酸均為分析純;超純水 (自制，電阻率18.25 MΩ·cm)。

BT100-1L 蠕動(dòng)泵;PHSJ-4F 型pH 計(jì);81-2 型恒溫磁力攪拌器;HL-2D 恒流泵;DC-2020 節(jié)能型恒溫槽;國(guó)之源GZY-P60-V 型超純水制備系統(tǒng);特制玻璃夾套反應(yīng)器。

1.2 儲(chǔ)備液配制

濃度分別為:［KBrO3］=0.26 mol/L，［H2SO4］= 0. 04 mol/L，［K4Fe (CN)6］ = 0. 08 mol/L，［Na2SO3］=0.03 mol/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

pH 振蕩的反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)條件為:在30 ℃下，量取4 種儲(chǔ)備液各10 mL 加入到夾套反應(yīng)器中，固定攪拌速率和溫度，用4 通道蠕動(dòng)泵持續(xù)送入4 種儲(chǔ)備液，進(jìn)樣速率為1.25 mL/min/通道，反應(yīng)器的保留體積為60 mL，反應(yīng)廢液用恒流泵導(dǎo)出，反應(yīng)液pH 變化用pH 計(jì)連續(xù)測(cè)試，用計(jì)算機(jī)間隔15 s 記錄一組pH 數(shù)據(jù)，繪制pH-時(shí)間(t)曲線得到pH 振蕩曲線，從中求出振幅和周期。研究磷酸對(duì)pH 振蕩的影響時(shí)，在保持其他條件不變的情況下，以硫酸儲(chǔ)備液配制一定濃度的磷酸溶液，并代替硫酸儲(chǔ)備液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。各儲(chǔ)備液進(jìn)入到反應(yīng)器中的初始濃度分別為:［KBrO3］=0.065 mol/L，［H2SO4］=0. 01 mol/L，［K4Fe (CN)6］ = 0. 02 mol/L，［Na2SO3］=0.075 mol/L。其中Na2SO3溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，K4Fe(CN)6溶液應(yīng)提前一天配好并保存在棕色瓶子中防止其見(jiàn)光分解及氧化。下文標(biāo)示的物質(zhì)濃度皆為進(jìn)入體系后的初始濃度。

圖1 pH 振蕩裝置示意圖(上)及實(shí)物圖(下)Fig.1 Experimental setup of pH oscillation

2 結(jié)果與討論

BSF 體系pH 振蕩器可看作是由兩個(gè)復(fù)合反應(yīng)組成的復(fù)雜體系［8，11］:

其中，方程(1)是H+催化并生成H+的快反應(yīng)，稱作正反饋過(guò)程(BSH 反應(yīng));方程(2)是消耗H+的慢反應(yīng)，稱作負(fù)反饋過(guò)程(BFH 反應(yīng))。在本實(shí)驗(yàn)條件下，BSF 體系能夠產(chǎn)生如圖2a 曲線所示的大幅、穩(wěn)定的pH 振蕩，周期(T)為18. 92 min，振幅

不同濃度的磷酸對(duì)BSF 體系的pH 振蕩的影響見(jiàn)圖2，振幅和周期隨濃度的變化規(guī)律見(jiàn)圖3，圖中對(duì)應(yīng)的周期、振幅等數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由圖2 可知，磷酸的加入對(duì)BSF 體系pH 振蕩有抑制作用。隨著加入磷酸濃度的增加，pH 振幅和周期都減小，磷酸濃度為5 mmol/L 時(shí)，pH 振蕩被完全抑制，此時(shí)體系的pH 約3.95。

由圖3 和表1 可知，振幅隨濃度線性減小，但減小幅度不大，由圖3a 可見(jiàn)，這是由pHmax下降而pHmin基本不變所致;而周期則呈先減小后增大的趨勢(shì)(圖3c)，結(jié)合圖2 推測(cè)，這與磷酸的加入對(duì)振蕩反應(yīng)速率影響有關(guān)。

磷酸對(duì)pH 振蕩振幅的抑制作用可由磷酸的緩沖作用來(lái)解釋。磷酸為三元酸，其三級(jí)解離常數(shù)依次為:pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36，其各型體在不同pH 時(shí)的分布曲線見(jiàn)圖4［15］。

由圖4 可知，在振蕩體系的pH 3.2 ～6.8 范圍內(nèi)，磷酸存在這3 種型體，通過(guò)如下2 個(gè)平衡方程式關(guān)聯(lián)起來(lái):

其中，H2PO4－為濃度最大的型體，其最大濃度出現(xiàn)在pH = (pKa1+ pKa2)/2 =4. 66 處，它可與H3PO4或HPO42－形成緩沖對(duì)，緩沖體系中過(guò)多的H+或OH－，即當(dāng)pH ＜4.66 時(shí)，H3PO4與H2PO4－形成緩沖對(duì);當(dāng)pH ＞4.66 時(shí)，H2PO4－與HPO42－形成緩沖對(duì)。在正反饋過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)生的H+被兩個(gè)平衡的質(zhì)子化 過(guò)程(從H2PO4－ 到H3PO4，和 從HPO4

2－到H2PO4－)所消耗，振蕩的pHmin理應(yīng)被抬高，但由于BSH 反應(yīng)很快，故緩沖作用對(duì)pHmin的影響不大，即pHmin沒(méi)有明顯變化;然而，在負(fù)反饋過(guò)程中，反應(yīng)所消耗的H+有一部分由2 個(gè)平衡的去質(zhì)子化過(guò)程(從H3PO4到H2，和從H2到HP)所供給，振蕩的pHmax理應(yīng)被降低，而且由于BFH 反應(yīng)緩慢，而酸的解離較快，故pHmax降低顯著，所以振幅ΔpH 呈減小趨勢(shì)。

圖2 不同濃度的磷酸對(duì)BSF 體系pH 振蕩的影響Fig.2 Influence of different concentrations of phosphoric acid on pH oscillation of BSF system

磷酸為中強(qiáng)酸，其引入會(huì)增大體系的H+濃度，這會(huì)加快正反饋BSH 反應(yīng)速率，同時(shí)減慢負(fù)反饋BFH 反應(yīng)速率，這兩個(gè)反應(yīng)速率之間的快慢差異隨著磷酸濃度的增大而更加顯著。此外，由于磷酸的加入，在pH 振蕩條件下，會(huì)增大體系的離子強(qiáng)度，即對(duì)體系具有原鹽效應(yīng)，故而也會(huì)加快正、負(fù)反饋反應(yīng)速率，且由于BSH 和BFH 反應(yīng)組成離子尺寸的大小差異，BSH 反應(yīng)速率的加快更多［10］。BSH 和BFH 反應(yīng)速率的差異性，導(dǎo)致pH 振蕩周期隨著磷酸濃度的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

圖3 磷酸濃度與pH 振蕩的(a)pHmax和pHmin、(b)振幅以及(c)周期的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between phosphoric acid concentration and the(a)pHmax and pHmin，(b)amplitude，and(c)period of pH oscillation

表1 不同濃度的磷酸存在下pH 振蕩的振幅和周期Table 1 The period and amplitude of pH oscillation at different concentration of phosphoric acid

圖4 H3PO4 各型體隨pH 變化的分布曲線［15］Fig.4 The distribution curves of all species of H3PO4 at different pH

3 結(jié)論

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