郭立穎，張彬，馬秀云，常雪婷，李承媛

(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003;2.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

離子液體是近年來(lái)新興起的一類非常具有應(yīng)用前景的綠色環(huán)保型溶劑［1-2］。因其具有優(yōu)良的性能例如“零”蒸汽壓，化學(xué)穩(wěn)定性好，溶解性好，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等等，已被廣泛用于反應(yīng)催化、有機(jī)合成、分離萃取、復(fù)合材料制備等各個(gè)領(lǐng)域［3-7］。

酚醛樹(shù)脂是目前工業(yè)部門不可或缺的材料，因其具有良好的性能而被廣泛應(yīng)用［8］，但是純酚醛樹(shù)脂質(zhì)脆、易開(kāi)裂，特別是固化后其芳核間僅由亞甲基相連而顯脆性，從而限制了酚醛樹(shù)脂的更廣泛應(yīng)用［9］。所以酚醛樹(shù)脂的改性工作一直是研究熱點(diǎn)。

目前，已存在大量改性酚醛樹(shù)脂的報(bào)道，如用聚硅氧烷、腰果殼油、劍麻纖維等進(jìn)行酚醛樹(shù)脂的改性［10-13］，但利用離子液體改性酚醛樹(shù)脂的研究鮮有報(bào)道，本課題組曾利用小分子離子液體及其液化的生物質(zhì)對(duì)酚醛樹(shù)脂改性，發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能得到優(yōu)化［14］，本文將對(duì)小分子離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，將其引入了端羧基聚醚鏈，合成了聚醚型大分子離子液體，該離子液體的主鏈?zhǔn)且环N柔性鏈，玻璃化溫度低，具有較強(qiáng)的溶解性能、聚合性能和機(jī)械性能等，同時(shí)端羧基具有很強(qiáng)的極性與反應(yīng)活性，這些都十分有利于提高醛樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性，從而制得新型高性能環(huán)保型的綠色酚醛復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，2-二氯乙烷、三氟化硼乙醚、乙二醇、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸、乙腈、N-甲基咪唑、苯酚、甲醛均為分析純。

MAGNA-IR750 傅里葉紅外光譜儀;AVANCE AV-400 超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀;TGA4000熱失重儀器;TDA302 型GPC;CMT4304 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī);DJF-20 動(dòng)態(tài)沖擊分析儀;SFX-2L 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;DF-101S 集熱式磁力攪拌器;DZF-6050 真空干燥箱;XLB-D400 ×400 ×2 型平板硫化機(jī)。

1.2 端羧基聚醚離子液體的合成及表征

先將一定量的1，2-二氯乙烷、乙二醇和三氟化硼乙醚加入到三口燒瓶中，在冰浴條件下通入N2，攪拌30 min。滴加1，2-二氯乙烷與環(huán)氧氯丙烷的溶液，控制滴加速度，產(chǎn)物隨時(shí)間增加粘度逐漸增大，顏色變深。將反應(yīng)完的聚環(huán)氧氯丙烷用去離子水洗滌5 次，再在溫度為60 ℃，0.09 MPa 下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去小分子和水，得到精制透明粘稠狀的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷中間體。

將合成的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷與氯乙酸按摩爾比1 ∶2.2 的比例加入到裝有冷凝管的三口燒瓶中，乙腈為溶劑，開(kāi)啟攪拌，溫度為80 ℃，反應(yīng)1 h 后，將少量Na2CO3加入到三口燒瓶中，直到全部溶解后，再重復(fù)加入，直到體系不能再溶解。再反應(yīng)6 ～8 h，將得到的液體里滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為酸性，滴加過(guò)程中體系分層，上層為液相，下層為粒狀白色固體。將上層液相在溫度為70 ℃，0.09 MPa 下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去乙腈溶劑。再將產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，除去一些小分子和過(guò)量的氯乙酸，再以70 ℃，0.09 MPa的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去少量的水，得到端羧基聚環(huán)氧氯丙烷。

最后將合成的端羧基聚環(huán)氧氯丙烷與N-甲基咪唑按摩爾比1 ∶1 加入到三口燒瓶中，開(kāi)攪拌，在溫度為80 ℃的恒溫水浴下反應(yīng)24 h，停止反應(yīng);將產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3 次，將產(chǎn)品在70 ℃下干燥12 h，得到棕黃色粘稠狀液體，產(chǎn)率約為74%。

圖1 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of［HOOC-PECH-MIM］Cl

1.3 離子液體改性酚醛樹(shù)脂的制備與性能測(cè)試

1.3. 1 改性酚醛樹(shù)脂的制備 先將摩爾比為1 ∶0.5 ∶0.05的苯酚、氫氧化鈉和水混合加入到圓底燒瓶中，施以機(jī)器攪拌并升溫至42 ～45 ℃，保持10 min后加入占甲醛總量的80%的第1 批甲醛，在15 min 內(nèi)升溫至70 ℃，加入余下的20%甲醛，得到酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物;10 min 后加入端羧基聚醚離子液體，保持20 min 后將溫度緩慢升至92 ～95 ℃，保持60 ～90 min 后，待體系顏色變?yōu)樽丶t色，將體系降溫至70 ℃，減壓脫水，加入乙醇調(diào)節(jié)粘度，當(dāng)粘度達(dá)到要求范圍350 ～450 mPa·s 后，立即冷卻至40 ℃，放料得酚醛復(fù)合材料。其中聚醚離子液體加入量與酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物的質(zhì)量比為1 ∶4。

1.3.2 改性酚醛樹(shù)脂性能測(cè)定 改性前后的酚醛樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定;沖擊性能利用動(dòng)態(tài)沖擊分析儀測(cè)定。拉伸與沖擊樣條的制備過(guò)程是先將合成的酚醛樹(shù)脂澆注到熱固性樹(shù)脂模具中，然后在XLB-D400 ×400 ×2 型平板硫化機(jī)上階段升溫升壓進(jìn)行固化壓樣，得拉伸或沖擊樣條，老化72 h 后進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的紅外光譜

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of［HOOC-PECH-MIM］Cl

圖2 是聚醚離子液體［HOOC-PECH-MIM］Cl 的紅外譜圖，圖中1 750 cm－1是長(zhǎng)鏈上COOH 的吸收峰，2 957，2 876 cm－1處分別是CH3與CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 628，1 576 cm－1分別是咪唑環(huán)上CC 、CN 鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰，1 344 cm－1處是咪唑環(huán)上CH2基團(tuán)的扭曲振動(dòng)峰，1 172 cm－1處為長(zhǎng)鏈的C—O—C 的特征吸收峰;753 cm－1是咪唑環(huán)上C—H 鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，624 cm－1則是咪唑環(huán)上C—H 鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，3 395 cm－1是少量水帶來(lái)的雜峰。

2.2 離子液體的核磁譜圖

采用超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀(NMR)對(duì)其進(jìn)行核磁結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的氫核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of［HOOC-PECH-MIM］Cl

圖3 是聚醚離子液體［HOOC-PECH-MIM］Cl 的氫核磁譜圖，圖中δ 為1. 25 是咪唑上N 連接的—CH3的氫原子，δ 為8.50 是咪唑上與兩個(gè)N 相連的—CH 的氫原子，δ 是7.61 與6.29 分別為咪唑環(huán)上的—CH2的氫原子，δ 是3.99 為聚醚支鏈與咪唑相連的CH2的氫原子，δ 是3. 03 為聚醚支鏈上—CH2上的氫原子，聚醚支鏈上的—CH 上的氫原子的化學(xué)位移與聚醚支鏈上—CH2上的氫原子的化學(xué)位移耦合，在3.03 處疊加。端基—COOH 上的氫為活潑氫，被聚醚鏈上的—CH 與—CH2上的氫原子屏蔽，其他化學(xué)位移在2.8 ～3.4 之間。

2.3 離子液體的分子量測(cè)定

圖4 端羧基聚醚離子液體分子量的測(cè)定Fig.4 Molecular weight determination of carboxyl-terminated polyether ionic liquids

采用四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯分子量為對(duì)比項(xiàng)，對(duì)合成的端羧基聚醚離子液體進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)的分子量測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4 中a、b、c、d 分別為4 種聚醚離子液體的GPC 曲線。根據(jù)圖4 的測(cè)定結(jié)果可知，a 樣品的數(shù)均分子量為1 764，分子量分布系數(shù)為1.201，b 樣品的數(shù)均分子量為1 379，分子量分布系數(shù)為1.982，c樣品的數(shù)均分子量為1 258，分子量分布系數(shù)是1.511，d 樣品的數(shù)均分子量為824，分子量分布系數(shù)為2.351。從數(shù)據(jù)上，端羧基聚醚離子液體分子量較均勻，分子量分布也較窄。實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)聚醚離子液體分子量越大，其表觀粘度越大，且顏色由原來(lái)的淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色。

2.4 離子液體分子量對(duì)酚醛樹(shù)脂沖擊/拉伸強(qiáng)度的影響

利用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和動(dòng)態(tài)沖擊分析儀對(duì)制作的樣條進(jìn)行測(cè)試，考察聚環(huán)氧氯丙烷的分子量對(duì)酚醛樹(shù)脂的拉伸/沖擊性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 端羧基聚醚離子液體分子量對(duì)酚醛樹(shù)脂沖擊/拉伸強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of molecular mass of carboxyl-terminated polyether ionic liquids on impact/tensile strength of phenolic resins

由表1 可知，端羧基聚醚離子液體能明顯改善酚醛樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，且其分子量對(duì)酚醛樹(shù)脂性能存在一定影響。隨著端羧基聚醚離子液體分子量的增大，酚醛樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都會(huì)增大，但分子量達(dá)到1 764 時(shí)，其拉伸強(qiáng)度有所降低，其沖擊強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度也趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)槎唆然勖央x子液體分子量增大，分子鏈越長(zhǎng)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，這樣有助于酚醛復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度的提高。但當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后，其分子鏈運(yùn)動(dòng)緩慢，影響活性端羧基與酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物的結(jié)合，從而使其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度不再增大。

3 結(jié)論

本文通過(guò)合成端羧基聚醚離子液體及其增強(qiáng)增韌酚醛樹(shù)脂的研究，得到如下結(jié)論:

(1)通過(guò)核磁紅外譜圖的分析結(jié)果得知，合成的端羧基聚醚離子液體［HOOC-PECH-MIM］Cl 是目標(biāo)產(chǎn)物，并且純度很高，產(chǎn)率為74%。

(2)通過(guò)端羧基聚醚離子液體與酚醛預(yù)聚物共混可知，端羧基聚醚離子液體對(duì)酚醛樹(shù)脂具有優(yōu)異的增強(qiáng)增韌效果。

(3)離子液體分子量測(cè)定表明，合成的端羧基聚醚大分子離子液體分子量及其分布較合理，且不同分子量的端羧基聚醚離子液體對(duì)酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度存在很大影響。

(4)當(dāng)PECH 分子量為1 379 時(shí)，［HOOCPECH-MIM］Cl 與酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物質(zhì)量比為1 ∶4，改性后的酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度由原來(lái)的3.28 MPa 提高到12.04 MPa，拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的0.93 kJ/m2提高到10.18 kJ/m2。

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