陳守彬，吳顯明，2，陳上，2，劉志雄，丁其晨

(1.吉首大學 化學化工學院，湖南 吉首 416000;2.湘西自治州礦產與新材料技術創(chuàng)新服務中心，湖南 吉首 416000)

目前，制備尖晶石LiMn2O4的錳源有MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3等錳的化合物［1-3］，工業(yè)化生產主要還是電解MnO2。Mn3O4由于純度高、雜質含量少，具有尖晶石結構［4］，合成尖晶LiMn2O4時不會發(fā)生劇烈的結構變化。因此，是合成尖晶石LiMn2O4的優(yōu)質原料［5-8］。

本文分別以電解金屬錳粉懸浮液氧化法［9］、焙燒法［10］、兩步法［11］制備3 種Mn3O4，以高溫固相法制備3 種尖晶石LiMn2O4，對LiMn2O4的物相、形貌、粒度、比表面積及電化學性能等方面進行了對比分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

電解金屬錳粉(≥99.9%)，自制;氯化銨、硫酸錳、鹽酸、乙醇、碳酸鋰、N-甲基吡咯烷酮均為分析純;乙炔黑、偏聚氯乙烯、金屬鋰片均為電池級;聚丙烯微孔膜(Celgard2400);1. 0 mol/L LiPF6的EC/DMC 溶液(體積比為1 ∶1)，其中EC 為碳酸乙烯酯，DMC 為碳酸二甲酯。

101-1AB 型電熱鼓風干燥箱;SKC-6-12 型管式電阻爐;D/max-γA 型X 射線衍射儀;S-3400N 型掃描電子顯微鏡;ZKX 型真空手套箱;BT-301 振實密度;CHI660B 電化學工作站;CT-3008W-5V5mA-S4高精度電池性能測試系統(tǒng)。

1.2 Mn3O4 的制備

1.2.1 電解金屬錳粉懸浮液氧化法 量取250 mL蒸餾水于1 000 mL 三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋內，控制水溫為80 ℃。加入1 g 氯化銨，3 mL 鹽酸和5 mL 乙醇。稱取10 g 金屬錳粉(280 目)，加適量蒸餾水攪拌成糊狀，分數(shù)次加到反應燒瓶中，持續(xù)攪拌至反應完全。冷卻、過濾、洗滌、烘干，得到Mn3O4，記作A-Mn3O4。

1.2.2 焙燒法 稱取100 g 電解MnO2，按1 ∶4 固液比(g/mL)加入到1 mol /L 的HNO3溶液中，攪拌8 h，靜置沉降。過濾，用蒸餾水清洗至濾液pH 為5～6，100 ℃干燥6 h，得到預處理MnO2。將MnO2于管式爐中550 ℃保溫1 h，隨后升溫至1 050 ℃保溫3 h，得到Mn3O4，記作B-Mn3O4。

1.2.3 硫酸錳兩步法

1.2.3.1 MnSO4的水解沉淀 在1 000 mL 燒杯中加入硫酸錳59.16 g，蒸餾水700 mL，攪拌溶解，配制成0.5 mol/L 的硫酸錳溶液，在室溫下加溶度為1%的稀氨水，控制反應終點pH 值為9.5，攪拌生成白色沉淀，過濾。

1.2.3.2 水解物氧化 將上述濾液轉移到反應器中，按固液比4 ∶1(mL/g)加入水，漿化，懸浮液加熱到60 ℃，通入空氣過程中滴加氨水，用pH 計檢測反應過程的pH 值，控制pH 在8. 5 ～8. 7，反應4.5 h。過濾，100 ℃烘干，得到Mn3O4，記作CMn3O4。

3 種不同制備方法得到的Mn3O4，其性質見表1。

表1 不同方法制備得到Mn3O4 的性能Table 1 Performance of Mn3O4 prepared by different methods

1.3 LiMn2O4 的制備

將Li2CO3分別與3 種Mn3O4按一定比例充分混合后置于管式爐中，以5 ℃/min 的升溫速度升至650 ℃保溫6 h。再以相同升溫速率升至830 ℃，保溫10 h。隨爐冷卻，得到尖晶石LiMn2O4粉末。

1.4 電池制備

采用CR2025 型紐扣電池進行電化學性能的測試。將活性物質、導電炭黑、粘結劑聚偏氟乙烯按質量比8 ∶1 ∶1 溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，均勻混合，形成漿料，漿料涂布鋁箔上，120 ℃真空干燥12 h，裁成直徑14 mm 的薄圓片。負極為0. 45 mm厚的金屬鋰片，以聚丙烯微孔膜作為電池的隔膜，1.0 mol/L LiPF6的EC/DMC 溶液為電解液，整個電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中進行。

1.5 電化學性能測試

電池測試均以0.2 C 倍率恒流充放電循環(huán)測試，充放電終止電壓為4.3 V 和3.0 V，交流阻抗測試頻率為10－2～105Hz，采用電位階躍法測定鋰離子擴散系數(shù)，記錄電池在電位階躍過程中暫態(tài)電流I 隨時間t 的變化，根據Cottrell 方程以及I-t－1/2曲線的斜率，即可計算鋰離子擴散系數(shù)DLi+。

2 結果與討論

2.1 TG 與DTA 分析

圖1 為Li2CO3/Mn3O4混合物在空氣氣氛下，室溫至1 000 ℃的TG-DTA 曲線。

圖1 Li2CO3/Mn3O4 混合物的TG-DTA 曲線Fig.1 TG-DTA curves of Li2CO3/Mn3O4 mixture

由圖1 可知，在室溫至490.7 ℃區(qū)間，失重不明顯，主要是混合物中吸附水、結晶水的脫除和微量雜質發(fā)生物理化學變化過程。對應的DTA 曲線上的42.5 ℃處的吸熱峰很可能是Li2CO3暴露在空氣中所吸附的水發(fā)生脫除，而在236.8 ℃處出現(xiàn)的微小的放熱峰可能是Mn3O4中微量雜質發(fā)生的物理化學反應;490.7 ～628.7 ℃失重率急速增加，對應的是Li2CO3分解生成Li2O 和CO2的過程;628.7 ℃發(fā)生的是Li2O 與Mn3O4反應生成LiMn2O4過程;870 ℃左右，生成的LiMn2O4發(fā)生脫氧反應，TG 曲線上為失重率急速增加。

2.2 X 射線衍射分析

圖2 是用3 種Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4粉末X 射線衍射圖。

圖2 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 的XRD 圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of LiMn2O4 powders prepared from Mn3O4(a)A-Mn3O4;(b)B-Mn3O4;(c)C-Mn3O4

由圖2 可知，3 個樣品均無雜峰，呈單一尖晶石結構，峰形尖銳，峰值較強，表現(xiàn)出更好的結晶性。

2.3 形貌分析

圖3 為3 種Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4粉末電鏡照片。

圖3 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 的SEM 圖Fig.3 Scanning electron micrographs of LiMn2O4 prepared from Mn3O4(a)A-Mn3O4;(b)B-Mn3O4;(c)C-Mn3O4

由圖3 可知，由A-Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4顆粒棱角分明，形狀規(guī)整，晶體生長較好，表面致密光滑，形貌清晰，且晶粒尺寸均一;由BMn3O4合成的尖晶石LiMn2O4顆粒較為細小，表面光滑;由C-Mn3O4制備得到的尖晶石LiMn2O4，其粉末顆粒大小不一，而且顆粒表面不光滑，大顆粒表面覆蓋眾多小顆粒。

2.4 電化學性能分析

圖4 為3 種Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4組裝成電池在室溫條件下以0.2 C 倍率首次充放電曲線。

圖4 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 首次充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves for LiMn2O4 prepared from Mn3O4

由圖4 可知，室溫下以A-Mn3O4，B-Mn3O4，CMn3O4為錳源合成的尖晶石LiMn2O4首次放電比容量分別為127.6，125.4，121.6 mA·h/g，對應庫倫效率為98.1%，97.5%，96.6%?？芍獞腋∫貉趸ㄖ苽涞腁-Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4首次充放電容量最高，MnSO4兩步法制備的C-Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4首次充放電容量最低。其可能原因是，MnSO4中含有一定的雜質，雜質含量的影響程度，有待實驗室制備高純MnSO4，進一步研究;而懸浮氧化法是用實驗室制備的高純錳粉，因此雜質對合成尖晶石LiMn2O4的影響可以忽略不計;焙燒法制備的B-Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4具有較高的比容量是因為B-Mn3O4振實密度大，錳源的振實密度越大，其制備的尖晶石LiMn2O4電化學性能越好［12］。

圖5 為3 種Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4在室溫條件下以0.2 C 倍率循環(huán)30 次后的容量保持率。

圖5 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 在室溫條件下的循環(huán)性能Fig.5 Charge and discharge curves for LiMn2O4 prepared from Mn3O4

由圖5 可知，以A-Mn3O4為原料合成的尖晶石LiMn2O4，經 30 次循環(huán)后，放電比容量由130.0 mA·h/g 降為127. 6 mA·h/g，容量損 失1.9%;以B-Mn3O4為原料合成的尖晶石LiMn2O4，經30 次循環(huán)后，放電比容量由127.6 mA·h/g 下降到125.4 mA·h/g，容量損失2.5%;以C-Mn3O4為原料合成的尖晶石LiMn2O4經30 次循環(huán)后，放電比容量由125.9 mA·h/g 降為121.6 mA·h/g，容量損失3.4%。由此可知，以Mn3O4為原料合成尖晶石LiMn2O4在相同的倍率下，經多次循環(huán)后，容量損失都比較小;而以金屬錳粉懸浮液氧化法制備的AMn3O4合成尖晶石LiMn2O4容量保持率最好。表明以Mn3O4為原料合成尖晶石LiMn2O4不僅比容量大，而且具有很好的電化學循環(huán)性能;而以不同方法制備得到的Mn3O4合成尖晶石LiMn2O4，其電化學性能存在一定差異，主要因為受前軀體Mn3O4的粒度分布、顆粒大小、振實密度、雜質含量等因素的影響［13］。

圖6 為3 種Mn3O4合成的尖晶石LiMn2O4在室溫條件下交流阻抗及等效電路圖。

圖6 Mn3O4 合成的尖晶石LiMn2O4 的交流阻抗及等效電路圖Fig.6 Impedance spectrascopes of LiMn2O4 prepared from Mn3O4

由圖6 可知，高頻和中高頻區(qū)出現(xiàn)了一個半圓，低頻區(qū)出現(xiàn)一條斜線。高頻和中高頻區(qū)的半圓分別是由溶液阻抗Rs和電荷傳遞阻抗Rct共同形成，低頻區(qū)斜線是由鋰離子在材料內部擴散引起，在等效電路圖中對應的是Warburg 阻抗。

由表2 可知，所有樣品的溶液阻抗Rs都較小;但電荷傳遞阻抗Rct相差較大，而傳遞阻抗Rct越小表明材料具有電流密度越大，Li+脫/嵌能力更強;由此得知，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4脫/嵌Li+能力:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4。

圖7 是電位從4.10 V 躍遷到4.12 V 過程中I-t與I-t－1/2的關系。

表2 3 種Mn3O4 合成尖晶石LiMn2O4EIS 擬合等效電路參數(shù)值Table 2 Equivalent circuit parameters obtained from fitting results of LiMn2O4 synthesis for Mn3O4

圖7 3 種Mn3O4 合成尖晶石LiMn2O4 電極電流與時間的關系Fig.7 Relationship between current and time of LiMn2O4 electrode prepared from three different Mn3O4

根據Cottrell 方程計算鋰離子擴散系數(shù)DLi+［14］，結果見表3。

表3 不同Mn3O4 源合成的正極材料擴散系數(shù)DLi +Table 3 Diffusion lithium ion of LiMn2O4 electrode prepared from three different Mn3O4

由表3 可知，Li+在液相中的擴散系數(shù)的數(shù)量級為10－11，與文獻報道的基本吻合，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4材料擴散系數(shù)DLi+:A-Mn3O4＞BMn3O4＞C-Mn3O4，再次證實了脫/嵌Li+能力，即材料的充放電的難易程度。

3 結論

(1)采用3 種不同方法制備得到Mn3O4為錳源，用高溫固相法都能合成具有較好晶型的尖晶石LiMn2O4，但形貌有所差異。

(2)以0.2 C 倍率充放電，經30 次循環(huán)，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4首次充放電容量及保持率:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4。

(3)交流阻抗測試表明，不同原料合成的尖晶石LiMn2O4脫/嵌Li+能力:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4，采用PSCA 法測試計算得擴散系數(shù)DLi+同樣證實了不同原料合成的尖晶石LiMn2O4脫/嵌Li+能力:A-Mn3O4＞B-Mn3O4＞C-Mn3O4。

［1］ Komaba S，Ogata A，Shimizu T，et al.High temperature Xray diffractive study of spinel-type lithium manganese oxides［J］.Solid State Ionics，2008，179:1783-1787.

［2］ 張國昀，姜長印，萬春榮，等. 以Mn3O4為前軀體的LiMn2O4及其電化學性能［J］.無機材料學報，2001，16(4):667-671.

［3］ Ogata A，Shimizu T，Komaba S.Crystallization of LiMn2O4observed with high temperature X-ray diffraction［J］.Journal of Power Sources，2007，174:756-760.

［4］ 潘其經.四氧化三錳的性質、用途及質量標準［J］. 中國錳業(yè)，1998，16(2):42-45.

［5］ Lin H，Zheng J，Yang Y. The effects of quenching treatment and AlF3coating on LiNi0.5Mn0.5O2cathode materials for lithium-ion battery［J］. Materials Chemistry and Physics，2010，119:519-523.

［6］ Patey T J，Buchel R，Nakayama M，et al.Electrochemistry of LiMn2O4nanoparticles made by flame spray pyrolysis［J］.Phys Chem，2009，11:3756-3761.

［7］ Jiang C H，Dou S X，Liu H K，et al. Synthes is of spinel LiMn2O4nanoparticles through one step hydrothermal reaction［J］.J Power Sources，2007，17(1):410-415.

［8］ 吳顯明，李潤秀，何則強，等. 采用溶液沉積及快速退火制備LiMn2O4薄膜的研究［J］. 人工晶體學報，2009，3(1):221-225.

［9］ 湯曉壯，譚柱中，潘其經，等. 用金屬錳粉濕法制取四氧化三錳的理論和實踐［J］. 中國錳業(yè)，1997，15(1):42-45.

［10］王成剛，朱軍，韓景智，等. 碳酸錳熱解過程的動力學［J］.中國有色金屬學報，2000，10(1):113-115.

［11］薛娟琴，王成剛，劉小勇，等. 以硫酸錳為原料制備四氧化三錳的理論分析［J］. 西安建筑科技大學學報，2000，32(3):297-299.

［12］李華成，李肇佳，盧道煥，等. 提高錳酸鋰產能及壓實密度的實驗研究［J］.中國錳業(yè)，2012，30(3):13-16.

［13］ Ohzuku T，Brodd R J. An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries［J］. J Power Sources，2007，174(2):449-456.

［14］ Fu Z W，Qin Q Z. Electrochemical and electrochromic properties of niobium oxide thin films fabricated by pulsed laser deposition［J］.J Electrochem Soc，1999，146(10):3914-3918.