朱子文，鄭青榕，馮玉龍，曾斌

（集美大學輪機工程學院福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建廈門361021）

甲烷在活性炭上的吸附平衡研究

朱子文，鄭青榕*，馮玉龍，曾斌

（集美大學輪機工程學院福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建廈門361021）

以吸附式天然氣（ANG）的工程應(yīng)用為目的，展開甲烷在活性炭上吸附平衡研究。首先，在溫度區(qū)間-10℃～40℃、壓力范圍0～8MPa，測試甲烷在比表面積為1916m2/g SAC-02活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)，并在不同壓力區(qū)域比較DA方程、Toth方程和Ono-Kondo方程的預(yù)測精度。其次，選用Clausius-Clapeyron方程，分別通過過剩吸附量和絕對吸附量的等量線標繪以及DA方程計算甲烷在活性炭上的等量吸附熱。結(jié)果表明，平衡壓力高于1MPa時，Toth方程和DA方程預(yù)測結(jié)果累計誤差的平均值分別為0．3%和0．5%；過剩吸附量和絕對吸附量標繪、DA方程確定的等量吸附熱為17．31kJ/mol～20．24kJ/mol、16．49kJ/mol～18．81kJ/mol、15．29kJ/mol～21．58kJ/mol，但DA方程計算值隨溫度變化。ANG工程應(yīng)用可選擇Toth方程和DA方程用于模型分析和等量吸附熱計算。

吸附式天然氣(ANG)；活性炭；吸附模型；吸附熱

在吸附式天然氣(ANG)技術(shù)研發(fā)中，實驗室一般通過靜態(tài)容積法測定甲烷在吸附劑上的吸附等溫線來評價其對天然氣的吸附容量。試驗測定的為甲烷在吸附劑上的過剩吸附量，而更具有工程應(yīng)用意義的為絕對吸附量，過剩吸附量與絕對吸附量之間的換算極為關(guān)鍵。此外，ANG儲存系統(tǒng)容量及其循環(huán)性能受充放氣過程熱效應(yīng)的影響明顯，準確確定甲烷在吸附劑上的等量吸附熱為優(yōu)化熱效應(yīng)管理措施的另一重要方面[1,2]。

甲烷在常溫下處于超臨界區(qū)域，其在ANG工程應(yīng)用范圍內(nèi)的吸附相不可能為液相，過剩吸附等溫線在一定的平衡壓力下出現(xiàn)最大點，并呈現(xiàn)出微孔內(nèi)單分子層吸附的特點，無法直接運用描述吸附質(zhì)在亞臨界溫度區(qū)域的吸附平衡模型[3-6]。將超臨界溫度氣體的吸附相態(tài)作準液態(tài)或者過熱液體近似后，根據(jù)Gibbs關(guān)于吸附的定義，可由過剩吸附量計算絕對吸附量，但對吸附相態(tài)所作的假設(shè)具有局限性[5-8]。相對而言，源于Langmuir單層吸附理論的Toth等半經(jīng)驗方程，可不預(yù)先對吸附相態(tài)作假設(shè)，通過實驗數(shù)據(jù)擬合方程參數(shù)后，就可較高精度地預(yù)測絕對吸附量[8-10]。在計算甲烷在活性炭上的等量吸附熱時，普遍采用Clausius-Clapeyron方程并由等量吸附線標繪確定，但標繪確定的吸附熱往往基于理想氣體、吸附相為液相且等量吸附熱不隨溫度變化的假設(shè)，吸附平衡數(shù)據(jù)跨越較大溫度區(qū)間的標繪結(jié)果具有不確定性[11]。

針對上述問題，本研究依據(jù)ANG儲存條件范圍內(nèi)測定的甲烷在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)，分析DA方程、Toth方程、格子理論Ono-Kondo方程預(yù)測甲烷在活性炭上吸附平衡的適用性，比較由過剩吸附量與絕對吸附量標繪以及由吸附模型確定的甲烷在活性炭上的等量吸附熱。

1 試驗

試驗選用福建寧德鑫森炭業(yè)公司提供的椰殼活性炭SAC-02。由Micromeritics ASAP2020M全自動吸附儀于液氬浴中測定吸附等溫線，運用BJH法及Horvath-Kawazoe法計算確定的孔大小及分布（PSD）和BET法標繪確定的比表面積結(jié)果見圖1和表1。

表1 SAC-02活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 87K液氬確定SAC-02活性炭孔大小及分布(PSD)

甲烷在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)由法國Seteram Pro-E&E高壓氣體吸附儀測得，其中平衡時過剩吸附量的大小由該儀器自動計算所得?？紤]到工程應(yīng)用時ANG的存儲環(huán)境為常溫中壓（-10℃～40℃、5MPa左右）[12]，本次測試的溫度和壓力范圍分別選擇為-10℃～40℃（間隔10℃）、0～8MPa。SAC-02活性炭試樣的測試量為0．4323g，試樣在裝載入吸附池前須在真空干燥箱內(nèi)、150℃下真空干燥24h。測試用氣體均為廈門林德氣體公司提供的高純氣體，其中φ(CH4)＞99．999%。測試結(jié)果如圖2所示，更多實驗信息可參閱文獻[13]。從圖2可看出，過剩吸附等溫線體現(xiàn)了超臨界溫度氣體的吸附特征，在較高溫度區(qū)域?qū)儆冖裥偷葴鼐€；溫度較低時，則呈現(xiàn)出最大點。

圖2 甲烷在SAC-02活性炭上的過剩吸附等溫線

2 吸附平衡模型

根據(jù)Gibbs關(guān)于吸附的定義，有如下關(guān)系式：

式中，nexc為過剩吸附量；nabs為絕對吸附量；Va為吸附相體積；ρg為氣體的氣相密度。甲烷的氣相密度由8參數(shù)BWR方程確定[14]。從式（1）可得：

式中，ρa為吸附相密度。

2.1 DA方程

考慮到活性炭具有能量不均勻表面，選用含有吸附相比容修正項的DA方程[15]：

式中：C為甲烷在SAC活性炭上吸附的總量；W0為甲烷在樣品上飽和吸附相體積；E為甲烷在活性炭上的特征吸附能；q為反映吸附劑表面能量不均勻性的指數(shù)；va為吸附相比容；a為吸附相膨脹系數(shù)；Tb為101．325kPa下甲烷所對應(yīng)的沸點溫度，又被稱為泡點溫度；vb為泡點溫度下甲烷的比容。ps為甲烷的飽和蒸汽壓，采用Dubinin推薦的公式計算[5]：

W0、E、q通過測試數(shù)據(jù)的非線性擬合確定，結(jié)果見表2。

表2 DA方程參數(shù)擬合值

2.2 Toth方程

Toth方程表達式為：

式中：n0為吸附質(zhì)在吸附劑上的飽和吸附量；f為與平衡壓力對應(yīng)的逸度，對于實驗范圍內(nèi)的甲烷逸度f采用SRK方程計算[14]；t為反映吸附劑表面能量不均勻性的系數(shù)[15]。將式（6）代入式（2），得：

n0、b、t、ρa通過Matlab對吸附平衡數(shù)據(jù)非線性擬合確定，結(jié)果見表3。

表3 Toth方程參數(shù)擬合值

2.3 格子理論Ono-Kondo方程

基于Ono和Kondo發(fā)展的格子理論，通過作邊界勢場的平均近似，在推導(dǎo)出描述氣體吸附平衡Ono-Kondo方程的基礎(chǔ)上，忽略吸附質(zhì)分子間的作用，同時考慮到吸附空間的對稱性（x1=xN），依據(jù)Gibbs關(guān)于吸附的定義，可得過剩吸附量與Ono-Kondo方程的關(guān)系式[16]：

表4 Ono-Kondo方程參數(shù)擬合值

2.4 誤差分析

累積誤差可由下式計算：

式中：nexc-predicted為過剩吸附量預(yù)測值；nexc-experiment為過剩吸附量實驗值。累積誤差如圖4所示，在測試范圍內(nèi)，DA方程、Toth方程以及Ono-Kondo方程的累計誤差平均值分別為4．5%、1．6%和21%；平衡壓力大于1MPa時，DA方程、Toth方程以及Ono-Kondo方程的累計誤差平均值分別為0．5%、0．3%和3．01%。顯然，Toth方程在整個試驗范圍內(nèi)具有最高的預(yù)測精度，DA方程在壓力大于1MPa區(qū)域的預(yù)測精度與Toth方程相近。

圖3 模型預(yù)測甲烷在SAC-02活性炭上不同壓力區(qū)域吸附平衡數(shù)據(jù)的累積誤差

3 等量吸附熱

根據(jù)文獻[19]，忽略固體表面在吸附過程中的能量變化，將傳熱過程簡化為氣相變?yōu)槲较嗟南嘧冞^程和吸附相附著于固體表面的放熱過程，則有：

式中，qst為等量吸附熱；式（11）等號左側(cè)第一項代表氣相狀態(tài)，超臨界溫度區(qū)域的氣體吸附可只考慮吸附相；vg為吸附質(zhì)分子的氣相比容；n為吸附質(zhì)在單位質(zhì)量吸附劑上的吸附量；第二項為Clausius-Clapeyron方程，等量吸附熱也可由此項進行等量吸附線標繪確定。在實際狀態(tài)下，應(yīng)用與壓力p對應(yīng)的逸度以減少誤差，則有：

式中，ΔH為氣相與吸附相的摩爾焓差；f為與平衡壓力對應(yīng)的逸度。在吸附量為0．5mmol/g～7mmol/g之間以0．5mmol/g為間隔取14個過剩（絕對）吸附量值，在不同吸附量下以ln f對1/T進行標繪，得到一組等量吸附線后由式（12）計算的等量吸附熱如圖4所示。從圖4中可看出，由過剩吸附量確定的甲烷在SAC-02活性炭上的等量吸附熱為17．31kJ/mol～20．24kJ/mol，平均值為17．93kJ/mol；由絕對吸附量確定的甲烷在SAC-02活性炭上的等量吸附熱為16．49kJ/mol～18．81kJ/mol，平均值為17．09kJ/mol。極限吸附熱應(yīng)用不同溫度時的亨利常數(shù)求得[20]，結(jié)果如圖5所示，其平均值約為21．28kJ/mol。

圖4 甲烷在SAC-02活性炭上的等量吸附熱

圖5 甲烷在SAC-02活性炭上的極限吸附熱

由式（13）計算得到吸附熱隨吸附量的變化曲線如圖6所示，其中θ=C/C0。從圖6中可發(fā)現(xiàn)，不同溫度的等量吸附熱是變化的，且隨著溫度的升高而升高；吸附熱隨著吸附量的增大先增大后減小，這一變化趨勢與圖4中過剩吸附量和絕對吸附量標繪得到的等量吸附熱隨吸附量變化趨勢相似。測試范圍內(nèi)，等量吸附熱約在15．29kJ/mol～21．58kJ/mol，最大值略大于圖5所示的極限吸附熱，這與DA方程在低壓區(qū)域預(yù)測精度較低有關(guān)?？紤]到具有工程應(yīng)用背景的ANG系統(tǒng)處于較高壓力范圍，等量吸附熱也可以由DA方程確定。

圖6 DA方程計算確定的甲烷在SAC-02活性炭上的等量吸附熱

4 結(jié)語

為選擇適用于ANG工程應(yīng)用的預(yù)測模型，基于甲烷在比表面積為1916m2/g活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)Gibbs關(guān)于吸附的定義，在不同平衡壓力范圍比較了DA方程、Toth方程、Ono-Kondo方程的預(yù)測精度，同時分別由過剩吸附量和絕對吸附量標繪和DA方程計算了甲烷在活性炭上的等量吸附熱，得到如下結(jié)論：

(1)Toth方程適合于作為ANG工程應(yīng)用的預(yù)測模型。在測試范圍內(nèi)，DA方程、Toth方程以及Ono-Kondo方程的累計誤差平均值為4．51%、1．62%和21．04%；平衡壓力大于1MPa時，DA方程、Toth方程以及Ono-Kondo方程的累計誤差平均值為0．51%、0．34%和3．04%。

(2)三種方式確定的等量吸附熱數(shù)值相近，但DA方程確定值反映了溫度變化的影響。在試驗范圍內(nèi)，由過剩吸附量和絕對吸附量標繪、DA方程確定的等量吸附熱為17．31kJ/mol～20．24kJ/mol、16．49kJ/ mol～18．81kJ/mol、15．29kJ/mol～21．58kJ/mol。在ANG的存儲條件下，DA方程和Toth方程預(yù)測精度相近，但DA方程確定的等量吸附熱反映了隨溫度變化的特點，與ANG的實際工程應(yīng)用更為接近。

[1]Rahman K A,Chakrabort y A,Saha B B．On thermodynamics of methane+carbonaceous materials adsorption[J]．Int JHeat Mass Tran,2012,55(4):565-573．

[2]鄭青榕,Birkett G,Do D D．甲烷在活性炭上吸附的實驗及理論分析[J]．天然氣化工（C1化學與化工）,2009, 34(1):41-45．

[3]周理,李明,周亞平．超臨界甲烷在高比表面活性炭上的吸附測量及理論分析[J]．中國科學（B輯）,2000,30 (1):49-56．

[4]周理,呂昌忠,王怡林，等．述評超臨界溫度氣體在多孔固體上的物理吸附[J]．化學進展,1999,11(3):222-226．

[5]Dubinin M M．The Potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically nonuniform surfaces[J]．Chem Rev,1960,60(2):235-241．

[6]Ozawa S,Kusumi S,Ogino Y．Physical adsorption of gases at high pressure[J]．JColloid．Interface Sci 1976, 56(1):83-91．

[7]李明,顧安忠,魯雪生,汪榮順．吸附勢理論在甲烷臨界溫度以上吸附中的作用[J]．天然氣化工（C1化學與化工）,2003,28(5):28-31．

[8]D D Do,Do H D．Adsorption of supercritical fluids in non-porous and porous carbons:Analysis of adsorbed phase volume and density[J]．Carbon,2003,41(9):1777-1791．

[9]Li M,Gu A Z,Lu X S,et al．Determination of the adsorbate density from supercritical gas adsorption equilibrium data[J]．Carbon,2003,41(3):585-588．

[10]高帥,鄭青榕．甲烷在活性炭上吸附平衡模型的研究[J]．燃料化學學報,2013,41(03):380-384．

[11]Nicholson D,Parsonage N G．Computer simulation and the statistical mechanics of adsorption[M]．London: Academic Press,1982．

[12]Menon V C,Komarneni S．Porous adsorbents for vehicular natural gas storage:A review[J]．JPorous Mater,1998,5 (1):43-58．

[13]解晨．甲烷在活性炭上的吸附平衡及充放氣研究[D]．集美大學,2012．

[14]童景山．流體熱物性學：基本理論與計算[M]．北京:中國石化出版社,2008:20-55．

[15]Do D D．Adsorption analysis:Equilibria and kinetics[M]．Imperial College Press:London,1998．

[16]Benard P,Chahine R．Modeling of high-pressure adsorption isotherms above the critical temperature on microporous adsorbents:application to methane[J]．Langmuir,1997,13(4):808-813．

[17]Aranovich G L,Donohue M D．Adsorption isotherms for microporous adsorbents[J]．Carbon,1995,33(10):1369-1375．

[18]鄭青榕,廖海峰,解晨,等．超臨界甲烷在活性炭上的吸附平衡分析[J]．燃料化學學報,2012,40(7):892-896．

[19]Chakraborty A,Saha B B,Koyama S．On the thermodynamic modeling of the isosteric heat of adsorption and comparison with experiments[J]．Appl Phys Lett,2006,89(17):171901．

[20]Meeks O R,Rybolt T R．Correlations of adsorption energies with physical and structural properties of adsorbatemolecules[J]．JColloid Interface Sci,1997,196 (1):103-109．

[21]Ragman K A,Loh W S,Yanagi H,et al．Experimental adsorption isotherm of methane onto activated carbon at sun-and supercritical temperatures[J]．JChem Eng Data, 2010,55(11):4961-4967．

Adsorption equilibrium ofmethane on activated carbon

ZHU Zi-wen,ZHENGQing-rong,FENG Yu-long,ZEN Bin
(Provincial Key Laboratory of Naval Architecture and Ocean Engineering,Institute of Marine Engineering,JimeiUniversity,Xiamen 361021,China)

The adsorption equilibrium of methane on the activated carbon was studied for practical application of adsorbed natural gas(ANG)technology.Activated carbon SAC-02 was selected as an adsorbent,six isotherms of excess adsorption amount of methane weremeasured at temperature from-10℃to 40℃and pressure up to 8 MPa.Parameters of DA equation,Toth equation and Ono-Kondo equation were set by nonlinear fit of adsorption data.Accuracies of the predicted results were evaluated in terms of the relative error between the experimental data and those determined by the equations.Isosteric heats ofmethane adsorption on the activated carbon were respectively caculated by adsorption isotheres on the absolute amounts and excess amount as well as from DA equation.It showed that the accumulated relative error from Toth equation and DA equation was respectively less than 0.3%and 0.5%where the pressure was higher than 1 MPa.Results also revealed that the isosteric heat of adsorption calculated by DA equation was temperature dependent,and the isosteric heat of adsorption determined by adsorption isosteres from the absolute amountand excess amountaswell as the DA equation was about 16.49-18.81kJ·mol-1,17.31-20.24kJ·mol-1and 15.29-21.58kJ·mol-1, respectively.Conclusions were drawn that Toth equation was suitable for analyzing adsorption equilibrium of methane on the activated carbon,and DA equation was recommendable for calculating the isosteric heat of methane adsorption on the activated carbon.

adsorbed natural gas(ANG);activated carbon;adsorptionmodel;adsorption heat

O647．3；TK16

A

1001-9219(2015）02-39-05

2014-06-03；基金來源：福建省高等學校新世紀優(yōu)秀人才計劃支持計劃（編號：Z80136）和福建省教育廳產(chǎn)學研項目（編號：JA12185）資助；作者簡介：朱子文(1991-)，男，碩士研究生，主要從事新能源材料研發(fā)；*

鄭青榕(1967-)，男，博士，教授，主要從事吸附理論及工藝方面的研究，電郵zhengqr@jmu．edu．cn，電話0592-6183533，傳真0592-6180332。