陳永恩，高志華，黃偉*，樊金串,2

（1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省共建重點實驗室，山西太原030024 2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030024）

銫添加對Cu-Zn-Al催化劑乙醇合成的影響

陳永恩1，高志華1，黃偉1*，樊金串1,2

（1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省共建重點實驗室，山西太原030024 2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030024）

用完全液相法制備添加不同銫含量的Cu-Zn-Al催化劑并用H2-TPR、NH3-TPD、XRD和BET等技術(shù)對其進行了表征，考察了銫的添加對催化劑催化合成氣制乙醇性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：銫的加入對于催化劑比表面和平均孔徑均有較為明顯的影響，改變催化劑金屬粒子大小，影響催化劑表面酸堿性分布，進而對甲醇、乙醇、烴類的選擇性和催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均有較明顯的影響，隨著銫加入量的增加乙醇選擇性呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在n(銫)/n(銅)為3%時，乙醇選擇性達到最高值為18.3%。

完全液相法；Cu-Zn-Al催化劑；制備；銫助劑；合成氣制乙醇

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，石油的消耗與日俱增。石油是一種不可再生資源，尋找石油的替代產(chǎn)品已成為世界各國的共識。我國是一個富煤少油的國家，發(fā)展煤基的石油替代產(chǎn)品，是我國當(dāng)前的必然選擇[1-3]。

乙醇由于硫份和灰份都比較低，故其作為石油的添加劑或者替代產(chǎn)品，可以有效減少廢氣的排放，同時有利于緩解石油資源的緊張局面。乙醇還可以用于醫(yī)療消毒，化工產(chǎn)品的原材料，用途十分的廣泛,是對環(huán)境友好的具有光明前景的可再生能源[4-6]。

目前乙醇的工業(yè)制備主要采用糧食發(fā)酵、木材水解以及乙烯的直接或者間接合成，而由煤經(jīng)合成氣合成乙醇，由于原料來源充足，符合我國的能源資源賦存狀況，有很大的發(fā)展空間。

合成氣制乙醇催化劑，目前較為有效的是銠基催化劑。據(jù)文獻報道[7]，Rh對C2含氧化合物有著較高的催化選擇性，是催化劑主要的活性組分，F(xiàn)e、V通常作為助劑使用，載體一般采用SiO2。由于銠價格昂貴，面臨著成本高、污染重、規(guī)模小等問題，不能滿足市場需求。銅基催化劑在二甲醚、甲醇合成上都表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，并實現(xiàn)了以固定床為反應(yīng)床型的工業(yè)化生產(chǎn)，但是固定床的散熱性較差，一般采用富氫合成氣和高循環(huán)比。上世紀(jì)90年代中葉美國的空氣和化學(xué)品公司研制開發(fā)了制備甲醇的漿態(tài)床催化劑，引起國內(nèi)外研究者的關(guān)注。針對漿態(tài)床反應(yīng)器對催化劑的特殊要求，本課題經(jīng)過多次試驗改進，提出了完全液相法的催化劑制備新方法，該方法用于一步法二甲醚合成催化劑制備體現(xiàn)出了高的活性和穩(wěn)定性[8-9]。同時研究發(fā)現(xiàn)用該方法制備的Cu基催化劑具有較高的乙醇合成能力，但重現(xiàn)性差。根據(jù)文獻報道，堿金屬有利于CO的非解離吸附生成高級醇[10-12]，堿金屬合成高級醇的促進效果由大到小為K＞Na＞Cs＞Li[13]但課題組在先前工作中分別添加了K和Na，效果均不明顯。本文在此基礎(chǔ)上重點研究了銫的加入對催化劑活性和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

在500mL三口瓶中加入50mL去離子水，水浴鍋中回流攪拌，溫度升到80℃時，加入20mL溶解了0.7g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的去離子水溶液，繼續(xù)升溫至85℃，加入19.8g異丙醇鋁，持續(xù)水解1.5h后升溫至95℃，滴加濃HNO3至溶液為透明狀，繼續(xù)回流攪拌1h放入70mL已經(jīng)溶解了58.6gCu(NO3)2·3H2O和36．5g Zn(NO3)2·6H2O的去離子水溶液，1h后分別放入含有0g，1g，1．5g，2g硝酸銫的溶液（溶解在10mL的去離子水中），使其n(銫)/ n(銅)分別為0%，2%，3%，4%，持續(xù)8h制成催化劑的前驅(qū)體，在室溫下放置8天，將該前驅(qū)體分散在300mL的石蠟中，在1000mL三口瓶中升溫至220℃，恒溫8h，即制得漿狀催化劑。所得催化劑分別記為C-0、C-2、C-3、C-4。

1.2 催化劑表征

取部分制得的漿狀催化劑進行離心，石油醚中抽提三天自然干燥后得到粉末狀的固體催化劑用于表征。H2-TPR表征在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)的TP-5000上進行。催化劑裝填50mg，以φ(H2)為5%的H2/N2混合氣還原，氣體流速為30mL/min，升溫速度為10℃/min，升溫階段為50℃～510℃。

NH3-TPD表征在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)的TP-5000上進行。催化劑裝填量100mg，先在280℃時用含5%H2（其余為N2）的還原氣還原，然后用Ar氣吹掃干凈，溫度降到50℃時開始吸附NH3，然后用Ar氣吹掃，以10℃/min的速度升溫脫附，溫度最終升到810℃，用質(zhì)譜檢測器檢測。

XRD表征在日本Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀上進行，CuKα輻射源，Ni為濾片，管電壓40kV，電流100mA，連續(xù)掃描法掃描范圍2θ=5°～85°。

BET表征在美國康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome QDS-30物理吸附儀上進行，用BET方程和BJH方法計算催化劑比表面積和孔徑分布。

1.3 催化劑的評價

將催化劑放入0．5L的高壓攪拌反應(yīng)釜中。首先在280℃還原12h，還原條件V(N2):V(H2)=4:1，氣體入口流速為75mL/min，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為800r/min，之后切換為V(CO):V(H2)=1:1的CO/H2合成氣，氣體入口流速為150mL/min，反應(yīng)釜溫度為250℃。氣相產(chǎn)物直接進入GC-950氣相色譜在線檢測，液相產(chǎn)物從氣液分離器中分離后收集，用TCD（TPX-01）檢測H2、CO、CO2，F(xiàn)ID（GDX-502柱）檢測乙醇等有機物，內(nèi)標(biāo)法計算尾氣組成，根據(jù)碳平衡計算CO轉(zhuǎn)化率XCO和各物質(zhì)選擇性Si，計算公式如下：

式中：Xco-CO轉(zhuǎn)化率；S-選擇性；Y-尾氣各物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；V-各物質(zhì)分子含的碳原子數(shù)；i-不同的產(chǎn)物組分（烴類、二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇等）。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的性能評價

催化劑的CO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化見表1，催化劑的各產(chǎn)物選擇性見圖1。由表1可知，C-0催化劑轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于其他三個，且隨反應(yīng)的進行一直上升，而加銫的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間進行保持穩(wěn)定。

由圖1可知，C-3的乙醇選擇性高達18．3%，高于其余三個催化劑，反應(yīng)4天后扔保持在10%以上；C-2的正丙醇選擇性可達27%，但下降明顯，C-3的正丙醇選擇性呈現(xiàn)上升趨勢，最終達到23%；C-3的烴類選擇性，C-2的甲醇選擇性均在四個催化劑中最低。

由表1和圖1可得出結(jié)論：堿金屬銫可以抑制催化劑活性，銫添加量越大，抑制效果越明顯；一定量的銫的添加，能促進碳鏈增長，增加乙醇和正丙醇的選擇性，也可以抑制烴類和甲醇的形成。

表1 催化劑的CO轉(zhuǎn)化率

表2 催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 N2-吸附表征

表2為各個催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)。表2顯示，所有催化劑的比表面積均很小，其中C-0最小，C-2、C-3、C-4三者相差不大。堿金屬Cs的引入，一定程度地增大了催化劑的比表面，但比表面積與催化劑性能間并沒有表現(xiàn)出對應(yīng)關(guān)系，這與本課題組前期工作一致[14]。

圖1 不同催化劑上各產(chǎn)物選擇性

圖2 反應(yīng)前后催化劑的XRD表征結(jié)果

反應(yīng)后C-0、C-2、C-3的比表面有不同程度的增加，尤其是C-0催化劑，比表面積增加了約80%，這與完全液相法制備的催化劑特性相符。

2.3 XRD表征

圖2是各催化劑反應(yīng)前后XRD表征曲線。可以看出，反應(yīng)前后催化劑的物相種類沒有發(fā)生變化，在43.39°、50.74°、74.41°為Cu0衍射峰，在31．69°、34．42°、36．59°、47．71°、56．38°為ZnO的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)任何Al物種的衍射峰，說明Al是以無定型態(tài)存在的。反應(yīng)前Cu物種就以單質(zhì)Cu存在，一方面是由于完全液相法特殊的制備工藝造成的[15]；另一方面也可能是由于CuO和Cu2O的存在量低于XRD可檢測的聚集態(tài)量。謝樂公式計算Cu0和ZnO的平均晶粒度列于表2，由表2可見，堿金屬銫的加入能提高Cu物種和ZnO的平均晶粒度，在C-3時達到最大，為24．7nm，隨著銫的量增大，Cu0晶粒度沒有進一步改變。比較反應(yīng)前后Cu0晶粒度可以發(fā)現(xiàn)只有C-3中的Cu0在反應(yīng)后粒度增大，其余催化劑的Cu0在反應(yīng)后粒度均減?。槐容^反應(yīng)前后ZnO的粒度變化，可以發(fā)現(xiàn)只有C-3的ZnO晶粒度在反應(yīng)后上升，其余三個催化劑都在反應(yīng)后呈現(xiàn)下降趨勢，表明Cs的加入對反應(yīng)前后Cu物種和Zn物種的晶粒的影響是不一致的。結(jié)合前面活性評價結(jié)果C-3的乙醇選擇性最高，預(yù)示合成乙醇較大的Cu0和ZnO晶粒度是有利的。

表3 反應(yīng)前后Cu0與ZnO的平均晶粒度

2.4 H2-TPR表征

圖3為各催化劑的H2-TPR表征曲線。從圖8可以看出，4個催化劑都有耗氫峰存在，說明催化劑中含有可還原的Cu物種，表明反應(yīng)前的催化劑中存在Cu的氧化物種，同樣的結(jié)果也出現(xiàn)在之前的研究中[16]。由圖3還可以看出沒有添加銫金屬的C-0的還原溫度為300℃，耗氫峰比較尖銳，說明Cu物種種類單一，顆粒大小相近。添加Cs后催化劑耗氫峰峰頂溫度和耗氫量均出現(xiàn)了變化，表明存在不同的Cu物種。各催化劑的耗氫量列于表4中。由表4可見，C-0的耗氫量最多，C-3最少。這一方面說明Cs的引入促進了Cu的氧化物種在熱處理過程中的還原，從而導(dǎo)致H2-TPR還原時，可供還原的物質(zhì)減少；另一方面也可能是由于一部分Cu的氧化物種在實驗條件下的被還原。催化劑耗氫量并不是隨Cs加入量的增加而減少，而是有一最低值，實驗表明催化劑中n(Cs)/n(Cu)為3%時效果最明顯。

圖3 不同催化劑的TPR表征

表4 催化劑的耗氫量

2.5 NH3-TPD-MS表征

圖4為各催化劑的NH3-TPD-MS表征圖譜。由圖4可以看出，上述4個催化劑都在450℃～465℃范圍內(nèi)有一脫附峰，對應(yīng)中強酸位[17]，但峰面積有明顯差異，峰面積C-2＞C-3＞C-4＞C-0，說明Cs金屬的引入，一定程度上改變了催化劑表面的酸量。乙醇和正丙醇選擇性變化并沒有和酸性強弱和酸量多少產(chǎn)生很好的對應(yīng)關(guān)系，說明乙醇與正丙醇的合成受其它因素影響。而烴類選擇性的變化也與該酸的酸量沒有對應(yīng)，與文獻[18-19]報道不符。

圖4 催化劑的NH3-TPD-MS表征譜圖

4 結(jié)論

(1)采用完全液相法制備的Cu-Zn-Al催化劑在引入Cs后，具有較高的乙醇和正丙醇合成效率，當(dāng)n(Cs)/n(Cu)為3%時，乙醇選擇性可達18.3%，在n(Cs)/n(Cu)分別為2%、3%、4%時，其正丙醇選擇性分別可達27%、23%、17%。

(2)研究表明，Cs的加入導(dǎo)致了Cu0和ZnO晶粒的明顯增大，改變了Cu氧化物種的可還原度和存在環(huán)境，從而引起催化劑性能的變化。

[1]高志華,賈欽,黃偉,等.Cu-Zn-Al-Zr合成二甲醚漿狀催化劑的完全液相制備及表征[J].催化學(xué)報,2008,66(3): 295-300.

[2]王瑞.合成氣制乙醇的進展[J].廣州化工,2013,41(13): 51-52.

[3]王鵬,王憲貴,郭占英．合成氣合成乙醇的研究進展[J]．潔凈煤技術(shù),2010,16(1):55-62．

[4]Yu SR，Chen Y E.，Gao SS，etal.Ethanol synthesis from synthesis gas over complexing agent modified Cu-ZnO/ Al2O3prepared by complete liquid-phase technology[J]. Energy Sources,2013,35(10):955-961.

[5]Yu SR,Chen Y E,Gao SS,et al.Hydrogenation of CO for alcohol over Cu-ZnO-Al2O3catalysts prepared by completely liquid-phase technology and sol-gel methods: Comparative study[J].Asian JChem,2013,12:6856-6860.

[6]房德仁,李婉君,劉中民.Cu-Fe合成低碳醇催化劑性能研究[J].工業(yè)催化,2013,21(7):39-42.

[7]潘慧,白鳳華,蘇海全.合成氣制乙醇銠基催化劑研究進展[J].化工進展,2010,29(S2):157-161.

[8]胡建水,王程俊,劉雷.完全液相法催化劑上甲醇脫水合成二甲醚的動力學(xué)及DFT研究[J].化工學(xué)報,2012,36 (3):819-825.

[9]Gao ZH，HuangW,Yin L H，et al.The structure properties of CuZnAL slurry catalysts by a complete liquidphase method and its catalytic performance for DME synthesis from syngas[J].Catal Lett,2009,127(3):354-357.

[10]De la Pena O'Shea,Menendez N N,Tornero JD,et al. Unusually high selectivity to C2+alcohols on bimetallic CoFe catalystsduring CO hydrogenation[J].Catal Lett, 2003,88(3-4):123-128.

[11]史雪敏,楊續(xù)壯,白鳳華.合成氣制低碳醇鉬基催化劑助劑的研究進展[J].化工進展.2010,29(12):2291-2297.

[12]郭建平,伊?xí)詵|,吳鐘芳,等.銫添加對VOx/SBA-15催化劑丙烷氧化脫氫性能影響[J].分子催化,2011,25(5):415-420.

[13]羅彩容,熊蓮,郭海軍.堿金屬對CO加氫制備低碳醇Cu-Fe-Co基催化劑的影響[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2012, 26(5):823-828.

[14]黃偉,劉勇軍,左志軍.Al含量對完全液相法制備Cu-Zn-Al催化劑合成甲醇的影響[J].太原理工大學(xué)學(xué)報,2012, 43(4):401-405.

[15]黃偉,李文輝,孫景曉,等.碳助劑對完全液相法制備的Cu-Zn-Al催化劑性能的影響[J].催化學(xué)報,2010,31(11): 1393-1398．

[16]馬強.完全液相法制備的Cu-Zn-Si-Al二甲醚合成漿狀催化劑性能和失活機理的研究[D].太原:太原理工大學(xué),2009.

[17]王震,喻仕瑞,王曉東,等.膠溶劑對完全液相法制備的Cu/Zn/Al催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].應(yīng)用化工, 2012,41(7):1124-1131.

[18]Tien-Thao N Y,Zahedi-Niaki M H,Alamdari H,et al. Effect of alkali additives over nanocrystalline Cu-based catalysts for higher alcohol synthesis[J].J Catal,2007, 245:348-357.

[19]Gupta M,Smith M L,Spivey J J.Heterogeneous catalytic conversion of dry syngas to ethanol and higher alcohols on Cu-based catalysts[J].ACSCatal,2011,4:641-656.

Effect of Cs promoter on Cu-Zn-Al catalysts prepared by complete-liquid-phase technique for synthesis of ethanol

CHEN Yong-en1,GAO Zhi-hua1,HUANGWei1,FAN Jin-chuan1,2
(1.Key Laboratory of Coal Science and Technology ofMinistry of Education and Shanxiprovince,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China;2.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030024,China）

Cu-Zn-Al catalysts with different amount of Cs were prepared by complete-liquid-phase technique and characterized by H2-TPR,NH3-TPD,XRD and BET,and the effect of Cs promoter on the catalytic performances of the catalysts in synthesis of ethanol from syngas was investigated.Results showed that the addition of Cs could affect the surface area and average pore size of catalyst significantly and change the metal particle sizes and acid and base site distribution of catalyst,which resulted in marked changes in the selectivities ofmethanol,ethanol and hydrocarbon and the conversion of CO.With the increasing amount of Cs,the selectivity of ethanol increased firstly then decreased,and it reached the highest value of 18.3%at the Cs/Cumolar ratio of 3%.

complete-liquid-phase technique;Cu-Zn-Al catalyst;preparation;Cs promoter;syngas to ethanol

O643；TQ426；TQ223.1

A

1001-9219(2015）02-30-05

2014-05-31；基金項目：國家自然科學(xué)基金重點項目（批準(zhǔn)號：21336006），國家自然科學(xué)基金面上項目（批準(zhǔn)號：21176176），高等學(xué)校博士學(xué)科點專項（優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域）（批準(zhǔn)號：20111402130002），煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室開放課題基金資助項目（編號：J13-14-903）；作者簡介：陳永恩（1987-）男，碩士生，電郵1937460636@qq.com；*聯(lián)系人：黃偉(1962-)，男，博士，教授，主要從事C1化學(xué)與化工的研究，電話0351-6018073，電郵huangwei@tyut.edu.cn。