紀(jì)桂杰，沈健，張耀兵，付寧寧，唐磊，劉鵬

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

模擬油Mn/Al-SBA-15吸附脫硫的研究

紀(jì)桂杰，沈健*，張耀兵，付寧寧，唐磊，劉鵬

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

以Al-SBA-15為載體，采用浸漬法制備了Mn/Al-SBA-15吸附劑，通過XRD、BET等手段對其進(jìn)行表征分析，并研究了其對模擬油（噻吩的異辛烷溶液）的吸附脫硫的性能。結(jié)果表明：所制備的Mn/Al-SBA-15吸附劑保留著母體SBA-15的結(jié)構(gòu)；在反應(yīng)時間120min、反應(yīng)溫度110℃、劑油比1:20的條件下，吸附劑的飽和硫容量最高；吸附等溫線與Langmuir吸附平衡模型相吻合（R=0．9989），分離常數(shù)0＜RL＜1。

吸附脫硫；噻吩；Mn/Al-SBA-15；等溫線；模擬油

隨著環(huán)保法規(guī)的越來越嚴(yán)格化，燃料油產(chǎn)品質(zhì)量要求不斷升級，其中燃料油脫硫是急解決的重要問題之一，燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物具有較高的加氫反應(yīng)活性，可以通過加氫脫硫技術(shù)（HDS）有效脫除，但噻吩類硫化物穩(wěn)定性強(qiáng)，加氫反應(yīng)活性低，即便在高溫高壓（300℃～400℃，3MPa～6MPa）下也難以通過加氫反應(yīng)完全脫除[1-2]。選擇性吸附脫硫技術(shù)[3]能有效脫除油品中的噻吩類硫化物，并且具有脫硫率高、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，是目前備受關(guān)注的脫硫技術(shù)之一。吸附脫硫技術(shù)的核心是吸附劑的研制[4]，目前研究最多的吸附劑包括分子篩基吸附劑[5]、活性炭基吸附劑[6]、金屬氧化物基吸附劑[7]以及金屬有機(jī)骨架[8]等，其中，分子篩材料以其比表面積大，熱和水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)成為吸附劑制備的良好載體[9]，分子篩基吸附劑因此引起研究者們的廣泛關(guān)注。

已有的報道中，關(guān)于Y分子篩基吸附劑的研究較多，主要因?yàn)閅分子篩具有較高的離子交換能力和酸性，但Y分子篩屬微孔分子篩，而孔徑越大，傳質(zhì)阻力越小，越有利于吸附過程的進(jìn)行，介孔SBA-15分子篩具有較大的孔徑，較高的比較面積和良好的水熱穩(wěn)定性，并可以通過在骨架中引入雜原子增加分子篩的酸性[10]，是很有前景的吸附脫硫劑載體。Meng等[11]研究了Ag、Ni、Ce改性后的Al-SBA-15分子篩的吸附脫硫性能，結(jié)果表明吸附劑具有較高的飽和硫容，說明Al-SBA-15是有效的脫硫吸附劑載體。本文采用Mn作為活性組分，Al-SBA-15作為載體，通過浸漬法制備了Mn/Al-SBA-15吸附劑，通過靜態(tài)反應(yīng)考察了吸附劑對模擬油中噻吩的脫除性能，得到最優(yōu)的反應(yīng)工藝條件，并用吸附等溫線模型擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

P123(EO20PO70EO20)，美國Aldrich公司；正硅酸四乙酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃HCl，w=35%，濟(jì)南喬氏化工；Mn(CH3COO)2· 4H2O，分析純，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司；異丙醇鋁，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；噻吩，w＞99%，美國ACROS公司；正己烷，分析純，沈陽試劑廠；異辛烷，分析純。

1.2 吸附劑制備

SBA-15分子篩按照文獻(xiàn)[12]的方法制備。

Al-SBA-15的合成參考文獻(xiàn)[13]。具體步驟如下：稱取2g經(jīng)活化后的純硅SBA-15，加入到200mL的三頸瓶中，然后加入100mL正己烷，再稱取0．1513g異丙醇鋁加入到三頸瓶中，室溫攪拌20h后，抽濾并用大量的正己烷溶劑洗滌，120℃烘干，然后放到馬弗爐中，在空氣的氛圍下，以8℃·min-1的速率升至550℃，焙燒5h，得到硅鋁比為45的Al-SBA-15分子篩，表示為Al-SBA-15(45)。

采用浸漬法制備w(MnO2)為10%的Mn/Al-SBA-15吸附劑：稱取0．282g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于30mL的去離子水中，待溶解完全后，加入1g烘干的Al-SBA-15，室溫下攪拌24h，抽濾洗滌，然后放在烘箱中110℃干燥過夜，最后放入馬弗爐中活化5h。

1.3 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

模擬油的配置：將一定量的噻吩溶解在異辛烷溶液中，配制成硫含量為200mg/L的模擬汽油。

靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)：取一定量的模擬油置于帶有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，按照不同的劑油比（吸附劑質(zhì)量(g)與模擬油體積(mL)之比）加入相應(yīng)量的吸附劑，將混合液放在油浴中攪拌反應(yīng)一段時間，待反應(yīng)結(jié)束后，采用離心分離的方式將固液兩相分開。

硫含量的測定：采用WK-2D微庫侖綜合分析儀（上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司）測定分離后液相中的硫含量（質(zhì)量濃度），然后分別根據(jù)式(1)和式(2)計算脫硫率和吸附劑的硫容量。

式中：ρ0為模擬油中噻吩的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時噻吩的質(zhì)量濃度，mg/L；V為模擬油處理量，L；m為吸附劑用量，mg。

1.4 吸附劑的表征

X射線衍射實(shí)驗(yàn)在Rigaku D/MAX-1AX型X-射線衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件：掃射范圍為0～80°，掃射速度為8°/min；比表面積的測定采用美國Micromeritics ASAP 2010型吸附儀,吸附前樣品在383K真空條件下預(yù)處理15h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為樣品的XRD表征結(jié)果，從圖1可以看出，樣品的XRD譜圖分別在（100）、（110）和（200）處顯示了衍射峰，這是典型的六方介孔結(jié)構(gòu)[14]。通過Al改性后，分子篩（100）處強(qiáng)衍射峰所對應(yīng)的2θ值向低角度偏移，并且峰強(qiáng)度這可能與鋁進(jìn)入了分子篩的骨架有關(guān)。樣品Mn/Al-SBA-15仍然保留著母體SBA-15的特征峰，并且峰強(qiáng)度沒有明顯的減弱現(xiàn)象，說明經(jīng)Mn改性后并未破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。

圖1 SBA-15、Al-SBA-15和Mn/Al-SBA-15的XRD表征圖

2.2 BET表征結(jié)果

圖2為樣品的BET表征結(jié)果，從圖2可以看出，改性前后SBA-15分子篩的等溫線均為帶有H1類型的滯后環(huán)的典型的第Ⅳ類等溫線，說明改性的過程沒有破壞SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。表1為樣品N2物理吸附測得的BET比表面積、孔體積、孔徑大小、晶胞參數(shù)和孔壁厚度等數(shù)據(jù)。由表1可以看出，與母體SBA-15相比，Mn/Al-SBA-15的比表面積、孔徑以及孔體積稍有下降，晶胞常數(shù)和孔壁厚度有所增加，這是因?yàn)榧藿覣l和負(fù)載活性組分的過程中對SBA-15的結(jié)構(gòu)造成了一定的影響。

圖2 SBA-15和Mn/Al-SBA-15分子篩N2吸附-脫附等溫線

表1 不同樣品的物化性能

2.3 反應(yīng)工藝條件對Mn/Al-SBA-15吸附脫硫性能的影響

2.3.1 反應(yīng)時間的考察

在反應(yīng)溫度為110℃，劑油比為1:20的條件下，考察反應(yīng)時間對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對吸附劑硫容量的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，噻吩分子不斷地被吸附到吸附劑的吸附中心上，吸附劑的硫容量逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到120min時，吸附劑的吸附量達(dá)到飽和，此時吸附劑上的吸附中心幾乎被完全占據(jù)，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，吸附劑的硫容量不再變化。因此，最佳反應(yīng)時間為120min。

2.3.2 反應(yīng)溫度的考察

在反應(yīng)時間為120min，劑油比為1:20的條件下，考察反應(yīng)溫度對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對吸附劑飽和硫容量的影響

從4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸附劑飽和硫容量逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時，飽和硫容量達(dá)到最大值。當(dāng)溫度較低時，吸附劑與噻吩分子之間主要進(jìn)行物理吸附過程，吸附作用力較弱，因此吸附劑飽和吸附量較小，隨著溫度的升高，活性組分MnOx和噻吩之間的化學(xué)作用力開始增強(qiáng)，吸附劑飽和硫容量增大，但當(dāng)溫度過高時，由于噻吩分子的熱運(yùn)動速度加快，脫附率大于吸附率，被吸附到發(fā)生脫附現(xiàn)象，吸附劑的飽和硫容量開始下降。因此最佳反應(yīng)溫度為110℃。

2.3.3 劑油比的考察

在反應(yīng)時間120min，反應(yīng)溫度為110℃的條件下，考察劑油比對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 劑油比對脫硫率和吸附劑飽和硫容量的影響

由圖5可知，隨著劑油比的增大，脫硫率增大，吸附劑的飽和硫容量減小，這是因?yàn)椋谀M油處理量必變的情況下，隨著吸附劑用量的增加，吸附活性中心數(shù)目增多，吸附的噻吩分子增多，脫硫率增大，但吸附過程受溶液濃度大小的影響，導(dǎo)致吸附劑的利用率降低，單位質(zhì)量吸附劑的飽和硫容量減小，綜合考慮，選擇最佳劑油比為1∶20。

2.4 吸附等溫線

模擬油初始硫濃度對吸附劑飽和硫容量及脫硫率的影響見圖6。由圖6可知，隨著初始硫質(zhì)量濃度的增加，吸附劑飽和硫容量逐漸增加。在初始質(zhì)量濃度達(dá)到300mg/L時，吸附劑硫容量基本達(dá)到最大值，繼續(xù)增加模擬油的初始濃度，吸附劑的飽和硫容量增加不明顯。

而脫硫率卻隨著初始質(zhì)量濃度的增加而減小，最高脫硫率為68%，最低脫硫率僅為12.28%，由此可見Mn/Al-SBA-15對低硫模擬油的脫硫效果好，而對高硫模擬油的脫硫效果差。

圖6 初始硫質(zhì)量濃度對脫硫率和飽和硫容量的影響

吸附等溫線是用來說明溶液與吸附劑之間相互作用的曲線，常見的吸附等溫線有三種類型[15]，每種類型對應(yīng)一種吸附公式。第一種類型為Langmuir吸附等溫線，Langmuir公式是根據(jù)單分子層吸附的假定推導(dǎo)出來的。由于吸附劑表面積是一定的，就必然會出現(xiàn)一個吸附量的極限值。第二種類型為Branauer、Emment及Teller（簡稱BET）吸附等溫線，BET公式適用于多分子層吸附，故吸附量沒有極限值；第三種類型為Freundlich吸附等溫線，F(xiàn)reundlich公式適應(yīng)介于上述兩者之間的吸附情況。為了合理準(zhǔn)確的描述Mn/Al-SBA-15吸附噻吩的過程，同時選擇Langmuir理論公式和Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式對吸附過程進(jìn)行擬合。

Freundlich公式的線性形式可表述為：

式中：Qe、Ce分別為吸附平衡時吸附劑的硫容量（mg/g）和溶液中的噻吩的含量（mg/g）；KF、n均是Freundlich常數(shù)，KF的單位為mg/g。以log Qe對log Ce作圖，得到一條直線，斜率和截距分別為1/n和log KF，結(jié)果如圖7。

從圖7中可以看到，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離程度很大，因此吸附等溫線不符合Freundlich isotherm模型。由圖中直線的斜率和截距可以計算出KF和n，結(jié)果見表2。

圖7 Freundlich吸附等溫線

表2 吸附等溫線參數(shù)

Langmuir方程式表示為：

式中，Qmax為最大吸附量（mg/g）；KL是Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mg）。以Ce/Qe對Ce作圖，得到直線，斜率和截距分別為1/Qmax和1/KLQmax，結(jié)果見圖8。

圖8 Langm iur吸附等溫線

從圖8可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本上在一條直線上，計算得Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.99811，說明Mn/Al-SBA-15對噻吩的吸附符合Langmuir模型，吸附劑對噻吩的吸附是單層的，屬化學(xué)吸附。由圖中直線的斜率和截距可以計算出KL和Qmax，結(jié)果見表2。

為確定Mn/Al-SBA-15是有效的脫硫吸附劑，對Langmuir公式的分離常數(shù)RL進(jìn)行分析，RL是分離常數(shù)，無量綱，可以用來說明Langmuir的形狀和吸附過程的性質(zhì)以及與吸附體系的相符程度[16]。其方程式表示為：

式中：ρo為初始質(zhì)量濃度，mg/L；KL是Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。RL值與吸附質(zhì)起始濃度相關(guān)，如果RL≥1，說明吸附劑對吸附質(zhì)的吸附無效；如果0＜RL＜1，說明吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程是有效的；如果RL=0，說明吸附是不可逆的[17]。不同ρo下RL的計算結(jié)果見表3。

表3 Langmuir方程的分離因子

從RL值來看，在不同初始濃度下，其值均在0～1之間，說明Mn/Al-SBA-15是有效的脫硫吸附劑。但是隨著初始濃度的增加，RL值越來越小，即不可逆性越來越大。從吸附劑再生方面考慮，此吸附劑更宜于低硫燃油的脫硫。

3 結(jié)論

(1)制備的Mn/Al-SBA-15吸附劑，通過模擬油中噻吩的脫除實(shí)驗(yàn)考查吸附脫硫性能，結(jié)果表明其具有良好的吸附脫硫能力。

(2)Mn/Al-SBA-15分子篩吸附脫硫的最佳工藝條件為：反應(yīng)時間120min，反應(yīng)溫度110℃，劑油比1:20。

(3)噻吩分子在Mn/Al-SBA-15上的吸附等溫線類型符合Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)R=0．9989，說明Mn/Al-SBA-15對噻吩的吸附是單分子層吸附，屬化學(xué)吸附，分離常數(shù)0＜RL＜1，并且RL值隨模擬油初始濃度的增加逐漸減小，即不可逆性逐漸增大，說明此吸附劑更適合低硫濃度燃料油的脫硫。

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Study on adsorption desulfurization ofmodel oil on M n/Al-SBA-15

JIGui-jie,SHEN Jian,ZHANG Yao-bing,FU Ning-ning,TANG Lei,LIU Peng
(College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China)

Mn/Al-SBA-15 adsorbent was prepared by impregnation method using Al-SBA-15 as support,and characterized by XRD and BET．Adsorptive desulfurization performances of the Mn/Al-SBA-15 were investigated by using a thiophene-isooctane mixture as the simulated oil．The results showed that Mn/Al-SBA-15 adsorbent kept the structure of the SBA-15,and its saturation sulfur capacity reached maximum under the conditions:reaction time of 120min,reaction temperature of 110℃and the ratio of the adsorbentmass(g)to the simulated oil volume(mL)of 1:20．The adsorption isotherm coincided?with?the Langmuir type(R＞0．9989), and the constantof separation was 0＜RL＜1．

adsorptive desulfurization;thiophene;Mn/Al-SBA-15;adsorption isotherm;model oil

TQ424；TQ028．38

A

1001-9219(2015）02-16-05

2014-06-11；作者簡介：紀(jì)桂杰(1988-)，女，碩士研究生，電話18741391338；*通訊作者：沈健，男，教授，碩士生導(dǎo)師，電話13942372218，郵箱shenjian126@126．com。