王樂，李世杰，高志華，左志軍，黃偉*

（1．太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省共建重點實驗室，山西太原030024）

添加乙二醇制備Cu/Zn/Al催化劑對其催化合成氣制乙醇的影響

王樂1，李世杰1，高志華1，左志軍1，黃偉1*

（1．太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省共建重點實驗室，山西太原030024）

采用完全液相法以乙二醇為溶劑和螯合劑制備Cu/Zn/Al催化劑，利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、BET和XPS技術(shù)對催化劑進行表征，并以合成氣為原料在漿態(tài)床反應(yīng)器中考察了不同乙二醇體積分數(shù)的乙二醇溶液對催化劑催化合成氣制乙醇性能的影響。結(jié)果表明：Cu/Zn/Al催化劑中存在Cu和Cu2O物相；乙二醇的加入可以提高催化劑中Cu2O分散度，增強Cu物種與Zn、Al物種的相互作用，提高Cu物種的還原溫度，改變催化劑的織構(gòu)和表面性質(zhì)；催化劑制備時加入乙二醇，可以顯著增加乙醇的選擇性，當乙二醇溶液中乙二醇的體積分數(shù)為21．0%時，乙醇的選擇性達到10．1%，醇產(chǎn)物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)達到18．0%，但是當乙二醇的體積分數(shù)繼續(xù)增大時乙醇選擇性開始逐漸降低。

乙醇；合成；合成氣；乙二醇；Cu/Zn/Al催化劑；完全液相法

隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，人類對煤、石油等化石能源的消耗量不斷增加，化石能源日益枯竭，因此開發(fā)化石能源替代品和燃料添加劑受到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。乙醇是一種極具潛力的化石能源替代品。它可以作為燃料和燃料添加劑使用。目前以合成氣（CO+H2）為原料，催化轉(zhuǎn)化合成乙醇的方法，因原料易于制取，成本較低（合成氣可以通過煤炭、天然氣、生物質(zhì)資源獲得[1，2]）受到了廣泛重視。合成氣制乙醇的催化劑主要有四類：(1)Rh基催化劑[4,5]，此類以其較高的乙醇選擇性而備受關(guān)注，但是Rh資源儲量很少，價格昂貴不利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)；(2)改性F-T合成催化劑[6,7]，此類催化劑在合成乙醇的同時（乙醇在液相產(chǎn)物中的質(zhì)量分數(shù)約為6．0%～14．0%），有較多烴類副產(chǎn)物生成；(3)MoS2基催化劑[8-10]，此類催化劑產(chǎn)物中乙醇的選擇性為30．0%左右，反應(yīng)壓力較高（10MPa），同時產(chǎn)物中烴類選擇性較高；(4)改性甲醇Cu基催化劑[11，12]，相比之下經(jīng)堿金屬（K，Cs等）改性的甲醇Cu基催化劑，由于其反應(yīng)條件溫和且具有合成乙醇的能力而受到關(guān)注[13]，但經(jīng)由傳統(tǒng)方法制備的改性Cu/Zn/Al催化劑，產(chǎn)物中乙醇選擇性較低。本課題組在長期的研究過程中發(fā)明了一種獨特的催化劑制備方法—完全液相法[14]，該方法在二甲醚合成和乙醇合成的Cu/Zn/Al漿狀催化劑的制備中已得到運用[15-17]。有報道指出[18]在制備納米顆粒時加入乙二醇可以起到控制粒徑，提高納米顆粒分散度的作用。Ma等[19]在制備合成氣甲烷化Ni/Al2O3催化劑時發(fā)現(xiàn)使用乙二醇后催化劑晶粒尺寸發(fā)生了改變，并且影響了催化劑反應(yīng)活性。Khushalani等[20]在介孔硅材料合成時使用乙二醇作為溶劑和螯合劑，合成了結(jié)構(gòu)明確且穩(wěn)定的介孔硅材料。綜合上述研究，本文以乙二醇溶液為溶劑和螯合劑，利用完全液相法在不添加任何金屬助劑的情況下制備了改性的Cu/Zn/Al催化劑，考察了不同體積分數(shù)的乙二醇溶液對催化劑結(jié)構(gòu)和合成氣制備乙醇性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

異丙醇鋁，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；硝酸銅、硝酸鋅、無水乙醇、乙二醇、異丙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純，天津市河北區(qū)海晶精細化工廠；液體石蠟，化學(xué)純，上海前進化學(xué)試劑廠；司班80，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 催化劑的制備

采用完全液相法制備Cu/Zn/Al催化劑。具體制備方法如下：以V無水乙醇/V異丙醇/V乙二醇=175/50/X（X分別為0，50，60，70）配制乙二醇體積分數(shù)分別為0．0%，18．0%，21．0%，24．0%的乙二醇溶液。將58．65g Cu(NO3)2·3H2O和36．15g Zn(NO3)2·6H2O溶于乙二醇溶液中。同時加熱90mL去離子水至80° C。加入溶有19．8g異丙醇鋁和0．45g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的乙二醇溶液進行水解，水解1．5 h后，加入溶有Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O的乙二醇溶液，升溫至95°C，加入0．9mL濃硝酸解膠并冷凝回流攪拌l0h得到溶膠狀混合物。該混合物在室溫下老化10天，形成凝膠狀的催化劑前驅(qū)體。將老化后的催化劑前軀體與300mL液體石蠟以及0．5mL司班80在1000mL三口燒瓶中混合，常壓N2氣氛保護下程序升溫至280°C，在280°C下熱處理10h，得到漿狀催化劑。催化劑中各組分的比例均為n(Cu)/n(Zn)/n(Al)=2/1/0．8。根據(jù)制備催化劑時所用乙二醇溶液體積分數(shù)的不同對Cu/Zn/Al催化劑進行命名，分別記為MSC-0，MSC-18，MSC-21，MSC-24。

1.3 催化劑的表征

催化劑XRD分析在日本理學(xué)Ultima IV型X射線衍射儀上進行，Cu Kα輻射源，管電壓40kV，電流40mA，連續(xù)掃描法，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速率為8°/min。H2-TPR測試在TP-5000型(天津先權(quán)儀器廠)裝置上進行。催化劑用量為50mg，以φ(H2)為5%的H2/N2混合氣為還原氣，流速為30mL/min，以l0°C/min速率由50°C升到400°C，熱導(dǎo)檢測耗氫量。NH3-TPD測試在TP-5000型(天津先權(quán)儀器廠)裝置上進行。催化劑用量為100mg，以φ(H2)為5%的H2/N2混合氣為還原氣，流速為30mL/min，以l0°C/min速率由50°C升到700°C，質(zhì)譜檢測NH3脫附量。BET測試在美國康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome QDS-30物理吸附儀上進行。XPS測試采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X光電子能譜儀，以單色化Al Kα(hν=1486．6eV)為X光源，真空度優(yōu)于2．0×10-7Pa。測試時，通過能為30 eV，步長0．1 eV。采用污染碳（C1s Eb=284．6 eV）對進行荷電校正，使用sheirly法扣除背景。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在500mL高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中進行，以10°C/min速率升溫至250°C，反應(yīng)原料氣n(H2)/n(CO)=2，反應(yīng)壓力4．0MPa，空速300mL·g-1· h-1，反應(yīng)產(chǎn)物通過靈華GC-9800氣相色譜進行檢測，其中有機組分使用GDX-502填充柱進行分離后，通過FID檢測器進行檢測。無機組分經(jīng)過TDX-01填充柱分離后由TCD檢測器進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Zn/Al催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析

圖1 新鮮Cu/Zn/Al催化劑XRD譜

圖1為新鮮催化劑的XRD圖譜。圖1中催化劑在2θ為43．4°、50．5°、74．3°處的衍射峰，可歸屬于Cu的衍射峰；37．0°、62．4°處的衍射峰，可歸屬于Cu2O的衍射峰。由圖1可以看出，未經(jīng)乙二醇改性的Cu/Zn/Al催化劑MSC-0中的Cu2O衍射峰峰形較尖銳，Cu2O分散度較低。經(jīng)過乙二醇改性的Cu/ Zn/Al催化劑中Cu2O的衍射峰變得彌散，Cu2O分散度顯著提高。XRD結(jié)果表明Cu/Zn/Al催化劑制備時乙二醇的加入對Cu2O的分散度有較大影響，這可能是由于催化劑制備時，向前驅(qū)體中加入適量的乙二醇溶液后，部分乙二醇與Cu物種形成的金屬螯合物，可以有效降低Cu物種晶粒間接觸機率，阻止晶粒的團聚，因此熱處理之后Cu2O分散度提高。

從圖1中還可以看出，所有催化劑中均存在Cu的衍射峰，且未經(jīng)乙二醇改性的催化劑MSC-0中Cu衍射峰峰形彌散，Cu分散度較高。當使用乙二醇對催化劑進行改性后，催化劑中Cu的衍射峰峰形變的較為尖銳。通過Scherrer公式對Cu粒徑進行計算可知，未改性的催化劑MSC-0 Cu粒徑為14．84nm經(jīng)乙二醇改性的催化劑MSC-18、MSC-21、MSC-24中Cu粒徑分別為18．20nm、15．25nm、19．34nm。與未改性的催化劑相比，經(jīng)乙二醇改性的催化劑中Cu粒徑有所增大分散度下降。圖1中未觀察到Al物種的衍射峰，表明Al物種是以無定形或微晶狀態(tài)存在的。圖1中也未觀察到Zn物種的衍射峰，表明Zn物種高度均勻的分散在催化劑中。綜上所述，在利用完全液相法制備Cu/Zn/Al催化劑過程中使用乙二醇溶液有利于催化劑中Cu2O分散度的提高，但會使Cu的粒徑增大分散度下降。

2.2 Cu/Zn/Al催化劑還原行為的分析

圖2 新鮮Cu/Zn/Al催化劑H2-TPR譜圖

圖2為新鮮Cu/Zn/Al催化劑的H2-TPR圖譜。由圖2可以看出未加入乙二醇的催化劑MCS-0在200°C～350°C之間僅有一個較大的還原峰，結(jié)合MCS-0的XRD譜圖，可將該峰歸屬于Cu2O→Cu的還原。經(jīng)乙二醇改性的催化劑MCS-18、MCS-21、MCS-24分別在150°C～250°C和320°C～400°C之間具有兩個還原峰。其中低溫還原峰可歸屬于Cu2O→Cu的還原，高溫還原峰可歸屬于與Al或Zn物種有較強相互作用的Cu2O的還原[17]。

通過比較MCS-0和MCS-18、MCS-21、MCS-24的還原行為發(fā)現(xiàn)，經(jīng)乙二醇改性的催化劑，其高溫還原峰向高溫方向移動，表明隨著乙二醇體積分數(shù)的增加，Cu2O與Al或Zn物種之間的相互作用在增強（MSC-0＜MSC-18=MSC-21＜MSC-24）。同時隨著乙二醇體積分數(shù)的增加，Cu/Zn/Al催化劑還原峰的面積在減小（MSC-0＞MSC-18＞MSC-21＞MSC-24），這是由于乙二醇具有較強的還原性，在催化劑制備時部分Cu2O被乙二醇還原為Cu，催化劑中Cu2O的量在減少的緣故。

2.3 催化劑表面酸性分析

圖3 新鮮Cu/Zn/Al催化劑NH3-TPD譜圖

圖3為Cu/Zn/Al催化劑的NH3-TPD圖譜。從圖3中可以看出，未經(jīng)乙二醇改性的催化劑MCS-0在450°C左右出現(xiàn)了一個面積較大的NH3脫附峰。經(jīng)乙二醇改性后的催化劑MSC-18、MSC-21、MSC-24都出現(xiàn)了兩個NH3脫附峰且面積相對較小，分別位于150°C和450°C左右。一般而言，低溫脫附峰對應(yīng)于弱酸性位，高溫脫附峰對應(yīng)于中強酸性位。因此未經(jīng)乙二醇改性的MSC-0表面中強酸性位數(shù)量和酸強度最大，并且沒有弱酸性位。經(jīng)乙二醇改性的催化劑MSC-18、MSC-21、MSC-24均有一定量的弱酸性位，同時中強酸性位數(shù)量有所減少。由此可見，催化劑中乙二醇的引入可增加催化劑表面弱酸性位數(shù)量，減小中強酸性位數(shù)量。

2.4 催化劑的表面織構(gòu)性質(zhì)

表1 Cu/Zn/Al催化劑的織構(gòu)參數(shù)

表1列出的是Cu/Zn/Al催化劑的表面織構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出，與未改性的催化劑MSC-0相比，由于催化劑制備時一定量乙二醇的加入使Cu2O分散度提高，催化劑（MSC-18、MSC-21、MSC-24）比表面積和孔體積大幅度增加，平均孔徑減小。當乙二醇體積分數(shù)繼續(xù)增大時，可能使熱處理時部分催化劑孔道塌陷，導(dǎo)致催化劑孔徑增大，比表面和孔體積減小。所有催化劑中MSC-21變化最為顯著，其比表面積由未改性時的9．4m2·g-1增加至44．8m2·g-1，孔體積由0．047cm3·g-1增加至0．168cm3·g-1，平均孔徑則由20．16nm減小至11．95nm?？梢姶呋瘎┲苽渲屑尤胍叶伎梢燥@著改變Cu/Zn/Al催化劑表面織構(gòu)性質(zhì)。

2.5 催化劑表面元素組成的分析

圖4 新鮮Cu/Zn/Al催化劑Cu 2p XPS譜圖

圖4為新鮮Cu/Zn/Al催化劑Cu 2p XPS譜圖。由圖4可以看出Cu/Zn/Al催化劑中Cu 2p3/2的結(jié)合能位于932．6eV附近。在940eV～945eV之間未出現(xiàn)代表Cu2+的伴峰，表明Cu/Zn/Al催化劑中Cu物種是以低價態(tài)形式存在的（Cu0或者Cu+）[17]，這與XRD表征結(jié)果相吻合。為確定催化劑表面Cu物種的價態(tài)，對Cu/Zn/Al催化劑進行了XAES表征，如圖5所示。利用修正Auger參數(shù)α′確定催化劑表面Cu組分的價態(tài)（α′=Eb(Cu 2p3/2)+Ek(Cu L3VV)）。檢測結(jié)果顯示，Cu/Zn/Al催化劑的α′約為1848．6eV，表明催化劑表面Cu物種是以Cu+形式存在的[21]。所有表面均未檢測到Cu0的存在，結(jié)合XRD表征結(jié)果推測，Cu0主要存在于催化劑體相中。Cu/Zn/Al催化劑的表面元素組成列于表2中，催化劑制備時加入乙二醇的催化劑其表面Cu/Al、Cu/Zn物質(zhì)的量比減小，Zn/Al物質(zhì)的量比增加，表明經(jīng)乙二醇改性后催化劑中Cu2O分散度得到了提高，這與XRD結(jié)果相吻合。

圖5 新鮮Cu/Zn/Al催化劑Cu L3VV XAES譜圖

表2 新鮮Cu/Zn/Al催化劑的表面元素組成

2.6 Cu/Zn/Al催化劑催化合成氣制乙醇的反應(yīng)性能

表3 不同催化劑催化合成氣制乙醇的反應(yīng)性能

表3為Cu/Zn/Al催化劑催化合成氣制乙醇的反應(yīng)性能評價結(jié)果。該數(shù)據(jù)為催化劑活性評價24h后所得結(jié)果。由表3可以看出，未經(jīng)乙二醇改性的Cu/Zn/Al催化劑MSC-0的CO轉(zhuǎn)化率較低(6．7%)，乙醇選擇性為1．2%，醇產(chǎn)物中乙醇與甲醇的質(zhì)量比為0．02。經(jīng)乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化劑(MSC-18、MSC-21、MSC-24)CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都得到了提高。當使用體積分數(shù)為21．0%的乙二醇對Cu/Zn/Al催化劑進行改性后，Cu/Zn/Al催化劑（MSC-21）的CO轉(zhuǎn)化率可達33．8%，乙醇選擇性為10．1%，醇產(chǎn)物中乙醇與甲醇的質(zhì)量比為0．25。與MSC-0相比，MSC-21醇產(chǎn)物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)增大了11.5倍。結(jié)合催化劑表征結(jié)果可以看出，當催化劑中Cu2O分散度較高，Cu物種與Al或Zn物種存在較強的相互作用時，有利于乙醇選擇性和醇產(chǎn)物中乙醇含量的提高。隨著乙二醇體積分數(shù)的繼續(xù)增加，乙醇選擇性逐漸降低，醇產(chǎn)物中乙醇與甲醇的質(zhì)量比也隨之降低。結(jié)合催化劑XRD和XPS表征結(jié)果可以看出，使用乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化劑，Cu+含量發(fā)生了較大變化，Cu2O分散度得到了提高。Cu2O分散度的提高影響了催化劑中Cu+/Cu0比。在Cu-基催化劑中當Cu+-Cu0以一定的比例共存時有利于生成CH3O和CH2物種，二者結(jié)合后加氫生成乙醇[13]，因此當Cu+/Cu0比例適當時(MSC-21)，乙醇選擇性就得到了提高。當乙二醇體積分數(shù)繼續(xù)增加時Cu2O含量下降，Cu+/Cu0可能偏離了理想的比例，導(dǎo)致乙醇選擇性下降，醇產(chǎn)物中乙醇與甲醇的質(zhì)量比降低。在活性評價進行的過程中，文中所用催化劑的乙醇選擇性均有降低。有文獻報道[5]Rh-基催化劑乙醇選擇性達到30.0%左右，與之相比乙二醇改性Cu/Zn/Al催化劑MSC-21的乙醇選擇性雖然較低（10.1%），但是由于制備Cu/Zn/Al催化劑的原料價格低廉容易獲得，且該催化劑為階段性研究所得結(jié)果，因此隨著研究的深入，Cu/Zn/Al催化劑乙醇選擇性將會有很大的提升空間。

圖6 Cu/Zn/Al催化劑醇產(chǎn)物分布

圖6為不同催化劑的醇產(chǎn)物分布情況。由圖6可以看出，醇產(chǎn)物分布符合A-S-F分布規(guī)律，經(jīng)乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化劑醇產(chǎn)物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)明顯增加，其中催化劑MSC-21醇產(chǎn)物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)達到18.0%，高于傳統(tǒng)方法制備的堿金屬改性Cu/Zn/Al催化劑醇產(chǎn)物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)（8.0%）[11]且高于未經(jīng)乙二醇改性的Cu/Zn/Al催化劑醇產(chǎn)物中乙醇的質(zhì)量分數(shù)（1.5%），表明催化劑制備時乙二醇的加入有利于產(chǎn)物中乙醇含量的提高。

3 結(jié)論

完全液相法制備Cu/Zn/Al催化劑時，乙二醇的引入對催化劑結(jié)構(gòu)和合成氣制乙醇的性能有顯著影響。Cu/Zn/Al催化劑中存在Cu和Cu2O物相且具有較高的分散度。乙二醇的加入可以有效提高Cu/ Zn/Al催化劑中Cu2O的分散度，增強Cu物種與Zn、Al物種的相互作用，提高Cu物種的還原溫度，改變催化劑的織構(gòu)和表面性質(zhì)，并且可以有效提高乙醇選擇性和乙醇在醇產(chǎn)物中的含量。經(jīng)體積分數(shù)為21.0%的乙二醇改性后的Cu/Zn/Al催化劑(MSC-21)，乙醇選擇性可達到10.1%，醇產(chǎn)物中乙醇質(zhì)量分數(shù)達到18.0%。

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Effect of ethylene glycol addition in preparation of Cu/Zn/Al catalyst on its catalytic performance for synthesis of ethanol from syngas

WANG Le1,LIShi-jie1,GAO Zhi-hua1,ZUO Zhi-jun1,HUANGWei1
(Key Laboratory of Coal Science and Technology ofMinistry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China）

Cu/Zn/Al catalysts were prepared by complete liquid-phase technology using ethylene glycol(EG)as solvent and chelating agent,and characterized by XRD,H2-TPR,NH3-TPD,BET and XPS.The effects of EG concentration in the EG alcohol solution on the catalytic performances of the prepared catalysts for synthesis of ethanol from syngas were investigated in a slurry-bed reactor.The results showed that Cu and Cu2O phases were observed in the catalysts.EG used in the process of the catalyst preparation changed the surface property and texture of the catalysts,improved the dispersion of Cu2O,enhanced the interaction between Cu and Al or Zn species and increased the reduction temperature of Cu species.The addition of EG could markedly increase ethanol selectivity.When EG volume fraction in the alcohol solution for catalyst preparation was 21.0%,ethanol selectivity reached a maximum value of 10.1%with a mass fraction of ethanol in the alcohol product of 18.0%.When EG concentration increased further,ethanol selectivity decreased.

ethanol;synthesis;syngas;ethylene glycol;Cu/Zn/Al catalyst;complete liquid-phase technology

O643；TQ426；TQ223．122

A

1001-9219(2015）02-10-06

2014-07-02；基金項目：國家自然科學(xué)基金重點項目（20336006），國家自然科學(xué)基金項目（21306125和20676087）；作者簡介：王樂（1987-），男，碩士研究生，電話18334706692，電郵wangle87@163．com；*聯(lián)系人：黃偉(1962-)，男，教授，博導(dǎo)，主要從事C1化學(xué)與化工的研究，電話0351-6018073，電郵huangwei@tyut．edu．cn。