張娜，徐亞榮，徐新良，王吉德

（1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046；2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

Zn/HZSM-5催化劑上甲醇制芳烴反應條件研究

張娜，徐亞榮，徐新良，王吉德

（1.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆烏魯木齊830046；2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烴反應過程，考察了溫度、質量空速、甲醇分壓和水醇比對甲醇制芳烴反應的影響。結果表明，工藝條件對該反應的影響較大；低溫下芳烴及BTX(苯、甲苯、二甲苯)選擇性低，高溫下，芳烴收率低；最佳的反應溫度范圍為400℃～420℃。甲醇空速對MTA反應影響也較大，低空速，影響進料的連續(xù)性，高空速，芳烴的收率及選擇性降低，較佳的空速范圍為0.7h-1～1.0h-1；甲醇分壓增大，芳烴的收率變化較小，而催化劑的壽命受到影響，所以該反應低壓即可滿足需求；水醇比較小時，對MTA反應影響不大，但加入過多的水，芳烴的收率和選擇性都會降低，當原料中水醇比不高于5/95時，芳烴的收率較高。

甲醇；芳烴；合成；MTA；ZnO/HZSM-5；反應條件

芳烴，尤其是輕質芳烴（苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX）是重要的有機化工原料和高附加值產品，廣泛應用于合成橡膠、合成纖維以及染料、醫(yī)藥等[1]。傳統(tǒng)的芳烴生產路線主要依賴于石油，但近年來石油資源緊張造成了芳烴的價格居高不下。因此，急需尋找芳烴生產的新途徑。甲醇是一種大宗的非石油化工產品，可以天然氣、煤和生物質等為原料生產，國外非常規(guī)天然氣的快速發(fā)展及我國煤化工的飛速發(fā)展，近年世界甲醇供應增長迅速，尤其我國已出現(xiàn)嚴重過剩。甲醇轉化制芳烴（MTA）是非石油路線合成優(yōu)質芳烴的新途徑，可有效利用煤炭資源彌補石油資源的不足[2-4]。因此，甲醇制芳烴催化劑方面的研究得到了研究者們的關注。對甲醇制芳烴過程的研究主要集中在沸石分子篩ZSM-5、ZSM-11和硅鋁磷分子篩等催化劑上，通過負載金屬如Ag、Zn、Ga、La、p等對催化劑進行改性[5-9]。尤其是ZSM-5催化劑的研究屢見報道。王金英等[10]利用等體積浸漬法將Zn引入HZSM-5，并對其負載量進行了研究，發(fā)現(xiàn)負載Zn的質量分數(shù)在1%～2%時芳構化活性較高。相對而言，對工藝過程的系統(tǒng)研究報道較少。

本文采用Zn/HZSM-5分子篩催化劑催化甲醇制芳烴，對工藝條件如反應溫度，甲醇質量空速、甲醇分壓及水醇比進行了較系統(tǒng)、詳盡的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

甲醇，w＞99.5%，天津市光復有限公司；N2、去離子水，自制；Zn(NO3)2·6H2O，天津永晟精細化工有限公司。

1.2 催化劑制備

實驗室合成HZSM-5催化劑，用Zn(NO3)2溶液等體積浸漬，室溫靜置、干燥、540℃焙燒6h，得到w(Zn)為2%的Zn/HZSM-5，過篩取20目～40目備用。

1.3 催化劑評價

采用連續(xù)流動固定床反應裝置評價催化劑的性能。反應器為長530mm，內徑22mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為9mL，與石英砂等體積混合。反應裝置圖如圖1所示。

1.4 分析方法

MTA反應產物分為氣、水、油三相，產物經(jīng)冷卻分離后，分別用氣相色譜進行分析，按照面積歸一化法處理數(shù)據(jù)。

釆用配備FID檢測器的安捷倫色譜GC-7890A氣相色譜分析油相組分，分析條件：進樣口溫度200℃，總流量152.73mL/min，分流比20∶1；檢測器溫度280℃，H2流量35mL/min，空氣流量350mL/min，尾吹氣（N2）流量8mL/min。

采用配備TCD檢測器的安捷倫色譜GC-7890A氣相色譜分析水相中的甲醇，分析條件：進樣口溫度150℃，總流量15mL/min；檢測器溫度130℃，參比流量15mL/min。

采用配備FID檢測器的安捷倫色譜GC-7890A進行氣相分析，分析條件：進樣口溫度100℃，分流比10∶1；檢測器溫度250℃，H2流量40mL/min，空氣流量400mL/min，尾吹氣（N2）流量25mL/min。

圖1 甲醇制芳烴反應裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 溫度對甲醇芳構化反應的影響

在壓力101.325kPa、質量空速為1.0h-1、純甲醇進料的反應條件下，溫度對甲醇芳構化反應的影響如表1及圖2所示。

由表1可知，在350℃～470℃范圍內甲醇完全轉化。隨反應溫度的升高，C1-2烴類的總收率隨反應溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，高溫降低了甲醇碳的有效利用率。液化氣中C3烴類的收率隨反應溫度的升高而增加，而C4烴類的變化無規(guī)律。液相產物中苯(B)、甲苯(T)、乙苯(EB)及二甲苯(X)的收率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在400℃～420℃達到最大值。C5+脂肪烴及C9+芳烴的收率隨溫度的升高而降低。

由圖2可以看出，C5+烴類收率隨溫度增加而逐漸減少，芳烴的收率、選擇性及BTX的選擇性隨溫度的升高先增大后降低，隨著反應溫度的升高，高溫使甲醇裂解反應加劇，產氣增多，C5+烴類收率降低，芳烴選擇性降低；低溫時有利于低碳烯烴聚合反應，提高油品收率，抑制干氣生成，提高碳的利用率，但芳烴與BTX的選擇性較低；實驗表明，甲醇制芳烴較佳的溫度范圍為400℃～420℃。

表1 不同的反應溫度下甲醇制芳烴反應產物分布

圖2 溫度對芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

2.2 空速對甲醇芳構化反應的影響

在壓力101.325kPa、溫度為400℃、純甲醇進料的反應條件下，質量空速對甲醇芳構化反應的影響如表2及圖3所示。

由表2知，C1-2烴類的總收率隨著空速的增加先略為減少后隨空速的增加而增加，高空速使碳的利用率降低。液化氣中C3烴類收率的變化趨勢與C1-2烴類相似，先減少后增加。C4烴類收率隨空速的變化規(guī)律不明顯。C5+脂肪烴的收率隨空速的增加而增加。苯、甲苯及二甲苯的收率均隨空速的增加而減少，乙苯和C9+芳烴收率則隨空速增加呈先增加后減小的趨勢。高空速使甲醇在催化劑上停留的時間變短，低碳烴類不能充分地進一步反應生成芳烴，因此，使高空速時低碳烴類的收率增加，而苯、甲苯、二甲苯及C9+芳烴的收率降低。

由圖3可以看出，芳烴及C5+烴類的收率隨空速的增加先增大后減小，在1.0h-1分別達到27.45%和16.78%。芳烴及BTX的選擇性則隨空速的增加而降低。空速對甲醇芳構化反應的影響實際是接觸時間對反應的影響。低空速時單位質量催化劑處理的甲醇量少，也就是甲醇在催化劑中停留的時間較長，甲醇芳構化是一個串聯(lián)反應過程，甲醇先裂解生成低碳烯烴，低碳烯烴再經(jīng)齊聚、環(huán)化、氫轉移生成芳烴；甲醇在催化劑上停留時間太短，低碳烯烴來不及進行進一步反應必然會導致烯烴的產率增加，芳烴的產率及選擇性降低；小空速影響進料的連續(xù)性、經(jīng)濟上不合理。較佳的空速范圍為0.7h-1～1.0h-1，在該空速范圍內芳烴及C5+脂肪烴的收率都較高。

表2 不同空速下甲醇制芳烴反應產物分布

圖3 空速對芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

2.3 壓力對甲醇芳構化反應的影響

質量空速1.0h-1、400℃、n(N2):n(CH3OH)=1:1、純甲醇進料的反應條件下，甲醇分壓對甲醇芳構化反應的影響如表3及圖4所示。

由表3可知，在通N2加壓的條件下，C1-2烴類及C5+脂肪烴的收率均隨甲醇分壓的增加而增加，而液化氣C3、C4烴類的收率則隨甲醇分壓的增加而減少。C9+芳烴的收率隨甲醇分壓的增加呈上升趨勢，且加壓后C9+芳烴的收率高于未加壓時同條件下反應的芳烴的收率，這是因為油品復雜的串聯(lián)和并聯(lián)等二次反應形成的，壓力增加，二次反應的深度增加，使大分子芳烴的收率增加。苯的收率隨分壓的增加呈先增加后減小的趨勢，甲苯、乙苯、二甲苯的產率隨壓力的增加而減少。

由圖4知，隨著甲醇分壓的增加，雖然C5+烴類收率增加，但芳烴及BTX的選擇性隨之降低，由63.16%、39.71%降為50.84%、17.94%。芳烴的收率隨甲醇分壓的增加變化不大。甲醇未通N2常壓反應時，芳烴的收率為16.78%，與加壓后的芳烴收率相比較可知，加壓并未達到增加芳烴收率的目的，且加壓后，隨壓力的升高，加大了二次反應的深度，形成積炭前驅體，會縮短催化劑的壽命，所以對于MTA反應低壓即可滿足需求。

表3 不同甲醇分壓下甲醇制芳烴反應產物分布

圖4 甲醇分壓對芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

2.4 水醇比對甲醇芳構化反應的影響

在101.325Pa、400℃、質量空速1.0h-1的反應條件下，水醇質量比對甲醇芳構化反應的影響如表4及圖5所示。

表4 不同水醇比下甲醇制芳烴反應產物分布

圖5 水醇比對芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

由表4可知，C1-2烴類的收率隨水醇比的增加而增加。C3烴類的收率雖在水醇比為20/80時略有降低但整體基本隨水醇比的增加而增加。C5+脂肪烴的收率在5/95時略有減小后隨水醇比的增加而呈增加趨勢。苯、甲苯、乙苯、及C9+芳烴的收率隨水醇比的增加而減少。高水醇比使低碳烴類的收率增加，而芳烴的收率降低，這是因為原料中的水增加，水分子占據(jù)太多的活性位點影響了烯烴聚合轉化為芳烴的反應。

如圖5可以看出，原料中加入水時芳烴選擇性、BTX選擇性、芳烴的收率在水醇比為5/95時微有增加，之后隨原料中的水的比例增大而降低；原料中加入水降低了甲醇的分壓，降低了MTA的反應溫度，使芳烴及BTX的選擇性降低；高水醇比使芳烴及C5+烴類的收率降低。通水可以減少活性位上吸附甲醇分子的數(shù)量，延長催化劑的壽命；但是通水也有可能加劇高溫水蒸汽脫除骨架鋁的危險，縮短催化劑的壽命；水對催化劑穩(wěn)定性的影響將有待后續(xù)考察。所以，原料中的水醇比不大于5/95時，對反應的影響不大。工業(yè)生產中，使用的工業(yè)甲醇中一般都含有少量的水，所以直接甲醇進料即可。

3 結論

由實驗結果可以看出，甲醇制芳烴是一個對反應條件敏感的反應，工藝條件改變對反應結果尤其是芳烴及BTX的收率及選擇性影響較大。當反應溫度保持在400℃～420℃，空速在0.7h-1～1.0h-1，低甲醇分壓，水醇比小于5/95時，反應結果較好，既保證了高的芳烴及BTX的收率和選擇性，又可以保證較高的油品收率。

[1]張春雷,巢華慶,肖致亮.芳烴化學與芳烴生產[M].長春：吉林大學出版社,2000.24-60.

[2]陳慶齡,楊為民,滕加偉.中國石化煤化工技術最新進展[J].催化學報,2013,34(1):217-224.

[3]邢愛華,孫琦.甲醇制芳烴催化劑開發(fā)進展[J].現(xiàn)代化工,2013,33(3):29-32.

[4]鄒琥,吳巍,葸雷,等.甲醇制芳烴研究進展[J].石油學報:石油加工,2013,29(3):539-547.

[5]田濤,騫偉中,孫玉建,等.Ag/ZSM-5催化劑上甲醇芳構化過程[J].現(xiàn)代化工,2009,29(1):55-58.

[6]劉維橋,雷衛(wèi)寧,尚通明,等.Zn對HZSM-5分子篩催化劑物化及甲醇芳構化反應性能的影響[J].化工進展, 2011,30(9):1967-1971.

[7]倪友明,孫愛明,吳小嶺,等.La/Zn/HZSM-5催化劑上的甲醇芳構化研究[J].中國化學工程學報(英文版),2011,19 (3):439-445.

[8]張少龍,李斌,張飛躍,等.金屬改性P/HZSM-5分子篩催化乙醇芳構化[J].物理化學學報,2011,27(6):1501-1508.

[9]高志賢,程昌瑞,朱華青,等.Ga/HZSM-5芳構化催化劑的研究——K、V、B第二組分改性對甲醇、丙烷轉化的影響[J].燃料化學學報,1997,25(1):11-15.

[10]王金英,李文懷,胡津仙.ZnHZSM-5上甲醇芳構化反應的研究[J].燃料化學學報,2009,37(5):607-612.

Study on reaction conditions for methanol to aromatics over Zn/HZSM-5

ZHANG Na,XU Ya-rong,XU Xin-liang,WANG Ji-de
(1.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi830046,China; 2.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina,Urumqi830019,China)

The conversion ofmethanol to aromatics(MTA)over the 2%Zn/HZSM-5 catalystwas studied.The effects of reaction temperature,weighthourly space velocity(WHSV),partial pressure ofmethanol and themass ratio ofwater tomethanol on the MTA reaction were investigated.The results showed that reaction conditions had an important effect on MTA process.The selectivities of aromatics and BTX were low under low reaction temperature,while the yield of aromatics decreased under high reaction temperature, and the optimal reaction temperature range was 400-420℃.Low WHSV affected the continuity of the feed,while high WHSV would reduce the yield and selectivity of aromatics,and the optimal WHSV range was 0.7-1.0h-1.Increasing the partial pressure ofmethanol would not producemore aromatics but would shorten the life of catalyst,thus low pressure could be used for this reaction.When water-methanolmass ratio was low,it had little influence on the reaction,but adding too much water in methanol would lead to decreased yield and selectivity of aromatics,and the yield of aromatics was high when the water-methanolmass ratio was nomore than 5/95.

methanol;aromatics;synthesis;MTA;Zn/HZSM-5;reaction condition

TQ241.1；TQ426

A

1001-9219(2015）02-05-05

2014-08-02；作者簡介：張娜（1989-），女，碩士研究生，電話15022940196，電郵1286845032@qq.com.cn；*通訊作者：徐亞榮（1973-），女，高級工程師，電話13999919306，電郵xuyrws@petrochina.com.cn。