馬松艷趙東江田軍喬秀麗田喜強(qiáng)王立民趙鳳玉

（1.綏化學(xué)院 黑龍江綏化 152061；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)化學(xué)研究所 吉林長春 130022）

幾種Co-S化合物的氧還原電催化性能

馬松艷1趙東江1田軍1喬秀麗1田喜強(qiáng)1王立民2趙鳳玉2

（1.綏化學(xué)院 黑龍江綏化 152061；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)化學(xué)研究所 吉林長春 130022）

文章簡要介紹了燃料電池的優(yōu)點(diǎn)和影響燃料電池廣泛應(yīng)用和商品化的關(guān)鍵問題，重點(diǎn)討論了Co3S4、Co9S8、CoS2、CoS等Co-S化合物催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及耐甲醇能力等性能。Co-S化合物具有低廉的價(jià)格和良好的催化性能，有望成為DMFC陰極鉑基催化劑的替代材料。

燃料電池；Co-S化合物；氧還原；催化性能

燃料電池(Fuel Cells)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低或零排放、高的能量和功率密度等優(yōu)點(diǎn)，特別是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PolymerElectrolyteMembraneFuelCell,PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DirectMethanolFuelCells,DMFC)作為電動(dòng)汽車和移動(dòng)電子設(shè)備潛在清潔、高效電源已經(jīng)引起人們的高度重視[1,2]。碳載Pt或Pt合金是燃料電池陰極催化性能最好的催化劑，是決定電池性能的關(guān)鍵材料之一。然而，資源和價(jià)格問題限制了其作為氧還原催化劑的使用，也成為燃料電池廣泛應(yīng)用和商品化的瓶頸[3,4]。近年來，為了降低PEMFC中貴金屬Pt的用量，研究人員對(duì)非Pt催化劑進(jìn)行了卓有成效的研究工作，其中過渡金屬硫族化合物對(duì)氧還原反應(yīng)(Oxygen ReductionReaction,ORR)良好的催化性能引起人們關(guān)注[5,6]。在過渡金屬硫族化合物中，Co-S化合物在電解液中對(duì)ORR催化活性高和穩(wěn)定性好，而且具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢，作為Pt催化劑潛在替代材料被廣泛研究。本文根據(jù)化合物的類別，對(duì)幾種Co-S化合物的研究情況及氧還原催化性能進(jìn)行了評(píng)述。

一、Co3S4化合物的氧還原催化性能

Co3S4是較早發(fā)現(xiàn)對(duì)ORR有良好催化性能的一種Co-S化合物。1975年，Behret等[7]在高溫(300～650℃)條件下合成了Me(a)Me(b)2X4(Me(a)=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;Me(b)=Ti,V,Cr,Fe, Co;X=O,S,Se,Te)系列尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫族化合物，在氧氣飽和的H2SO4溶液中，研究了各種化合物對(duì)ORR的催化活性。他們發(fā)現(xiàn)這些化合物的催化活性與過渡金屬的種類有關(guān)，其中以Co、Fe、Ni化合物的催化活性較高，且存在Co＞Ni＞Fe順序。當(dāng)X選擇S元素時(shí)，合成的化合物對(duì)氧還原催化活性最高，若用O、Se、Te部分或全部取代S都將引起催化活性的降低。在此基礎(chǔ)上，Behret等得出尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3S4化合物在酸性電解液中對(duì)ORR催化活性最高，開路電位(OpenCircuitPotential,OCP)達(dá)到0.80V(vs.NHE)。關(guān)于Me(a)Me(b)2X4尖晶石結(jié)構(gòu)化合物對(duì)氧還原催化活性的規(guī)律性變化，他們認(rèn)為可能與其內(nèi)部的幾何與靜電條件有關(guān)。2008年，F(xiàn)eng等[8]在不加表面活性劑的情況下，以VulcanXC-72炭黑作為載體和分散劑，首次采用二甲苯為有機(jī)介質(zhì)在回流溫度(142℃)制備了分散性較好的硫鈷礦型Co3S4/C納米粒子催化劑，從而避免了表面活性劑難以去除以及對(duì)催化劑電化學(xué)性能影響的問題。在0.5mol/LH2SO4溶液中，通過比較本方法、添加表面活性劑法和微波輔助法制備的Co3S4/C化合物對(duì)ORR的催化活性，他們發(fā)現(xiàn)此法制備的Co3S4/C催化活性最高，添加表面活性劑法的最低，可能與合成過程中表面活性劑阻礙了催化劑活性位有關(guān)。

石墨烯(Graphene,G)是一種新型碳材料，具有較高的理論比表面積、良好的吸附性能以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等特點(diǎn)，作為催化劑載體的理想材料在非貴金屬氧還原催化劑中有較多應(yīng)用[9]。2013年，Mahmood等[10]采用水熱法將Co3S4納米管生長在石墨烯片上制備出具有立方結(jié)構(gòu)的Co3S4/G復(fù)合物，石墨烯的引入增強(qiáng)了Co3S4化合物的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。在堿性和酸性電解液中，Co3S4/G均表現(xiàn)出良好的氧還原催化活性。在氧氣飽和的0.1mol/LKOH溶液中，Co3S4/G對(duì)ORR的起始電位接近商品Pt/C催化劑；經(jīng)過60℃和8h小時(shí)酸浸取的Co3S4/G復(fù)合物，在0.5mol/LH2SO4溶液中對(duì)ORR的催化活性明顯提高，主要是酸浸取除掉了復(fù)合物表面的非活性物質(zhì)，增加了催化劑的活性位。他們發(fā)現(xiàn)無論是在酸性溶液中還是在堿性溶液中，氧分子在Co3S4/G催化劑上都是按照四電子和二電子混合機(jī)理還原生成水。Co3S4/G復(fù)合物有很好的穩(wěn)定性，在酸性介質(zhì)中的耐久性超過商品Pt/C催化劑，且在酸性和堿性溶液中對(duì)甲醇氧化均無活性，具有較強(qiáng)的耐甲醇毒化能力。

二、Co9S8化合物的氧還原催化性能

在各種金屬硫化物中，Co9S8化合物顯示出良好的金屬性和磁性，而且具有比金屬更好的穩(wěn)定性，特別是在一些特定的環(huán)境和條件下，如高溫的氧氣和硫化氫氣氛[11]。Co9S8化合物的這些特性符合用作ORR催化劑的基本條件。2006年，Sidik等[12]利用量子化學(xué)從頭計(jì)算法，計(jì)算了酸性介質(zhì)中H2O氧化和O2還原的反應(yīng)物、中間物以及產(chǎn)物在鎳黃鐵礦結(jié)構(gòu)Co9S8化合物的(008)(002)和(202)晶面上的吸附能。他們發(fā)現(xiàn)部分被OH基團(tuán)覆蓋的(202)晶面是O2還原活性位，在此晶面水分子對(duì)活性位沒有阻礙作用，ORR過電位與Pt電極相似。預(yù)測的四電子還原機(jī)理是一種新穎的結(jié)構(gòu)，即Co9S8中S2-可以為O-O斷裂產(chǎn)生的O原子提供一個(gè)吸附位，因此，Co9S8化合物的ORR活性表面是Co和S吸附位的混合產(chǎn)物。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，在Co9S8化合物上氧還原的可逆電位為0.74V(vs.NHE)，暗示該化合物適合用作ORR催化劑。

2010年，Zhou等[13]以CoCl2·6H2O和C2H5NS為前驅(qū)體，采用簡單的溶劑熱法合成了準(zhǔn)六方結(jié)構(gòu)的多級(jí)空心Co9S8微球，孔徑約為10~12mm，具有較高的比表面積(80.38m/g)。在氧氣飽和的0.5mol/LH2SO4溶液中，在Co9S8微球上氧還原的起始電位為0.88V，比Sidik等理論預(yù)測的0.74V高[12]，盡管其對(duì)ORR的催化活性比Pt/C低，但低廉價(jià)格決定Co9S8能夠成為有潛力的氧還原催化劑。2015年，F(xiàn)alkowski等[14]采用電化學(xué)原子層沉積(ElectrochemicalAtomic LayerDeposition, E-ALD)法在室溫條件下制備了晶體Co9S8納米膜。在0. 1mol/LHClO4溶液中這種Co9S8薄膜對(duì)ORR表現(xiàn)出明顯的催化活性，氧分子按照四電子機(jī)理還原成水；同時(shí)，在含有0.1 mol/LCH3OH電解液中，Co9S8薄膜對(duì)對(duì)ORR的催化活性沒有發(fā)生變化，說明催化劑對(duì)甲醇氧化無活性，具有較強(qiáng)的耐毒化能力。

三、CoS2化合物的氧還原催化性能

CoS2化合物對(duì)ORR較好的催化性能，其特點(diǎn)是氧還原開路電位高。2008年，Zhu等[15]采用磁電濺射法制備了黃鐵礦型結(jié)構(gòu)的CoS2、NiS2和(Co,Ni)S2薄膜，并研究了其對(duì)ORR的催化活性。他們發(fā)現(xiàn)在氧氣飽和的0.1mol/LHClO4溶液中，CoS2、NiS2和 (Co,Ni)S2薄膜對(duì)ORR均有明顯的催化活性，其OCP分別為0.82V、0.80V和0.89V，在任何電位下對(duì)氧還原的電流密度順序均為(Co,Ni)S2＞CoS2＞NiS2。因此，用Ni部分取代CoS2中Co元素得到的(Co,Ni)S2薄膜，明顯改善了CoS2的催化性能，不僅ORR催化活性最高，且有最高的OCP數(shù)值，與Pt催化劑相似。Zhu等認(rèn)為(Co,Ni)S2薄膜良好的催化性能與Co和Ni兩種過渡金屬元素間的協(xié)同作用有關(guān)。

在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)實(shí)驗(yàn)測試中，催化劑的粒徑及其在RDE表面的載量是研究電催化活性的重要參數(shù)，研究人員發(fā)現(xiàn)對(duì)于Pt基催化劑[16]和非貴金屬催化劑[17]，增加催化劑載量可以增大ORR電流密度，降低H2O2的產(chǎn)量，有利于O2分子按照四電子機(jī)理還原生成水，提高了催化反應(yīng)的效率。2013年，Zhao等[18]以Co(NO3)2·6H2O和CS2作為Co和S的前驅(qū)體，表面活性劑CTAB作為穩(wěn)定劑，采用尺寸控制水熱法制備了立方結(jié)構(gòu)的CoS2納米催化劑，CoS2化合物的粒徑通過溶液中Co2+離子的初始濃度來控制。在0.1mol/LKOH溶液中，他們發(fā)現(xiàn)催化劑的載量對(duì)ORR電流密度有較大影響，0. 4V(vs.NHE)時(shí)，隨著催化劑載量從20mg/cm2提高到100mg/cm2，ORR電流密度從2.8mA/cm2增加至4.2mA/cm2。同時(shí)，CoS2納米催化劑的電催化性能主要依賴于納米粒子的尺寸，他們的研究表明，具有最小平均粒徑(30.7 nm)的CoS2催化劑表現(xiàn)出最好的ORR催化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，其OCP達(dá)到0.94V (vs.NHE)，接近商品Pt/C催化劑的0.99V(vs.NHE)數(shù)值，半波電位(E1/2)為0.71V(vs.NHE)，對(duì)ORR有高的選擇性和極強(qiáng)的耐甲醇毒化能力。

四、CoS化合物的氧還原催化性能

近年來，Co-S復(fù)合物作為一種新型負(fù)極材料在堿性二次電池中的應(yīng)用受到重視，其具有可逆放電容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[19]。同樣，在燃料電池中Co-S復(fù)合物對(duì)氧還原反應(yīng)也表現(xiàn)出良好的催化活性和耐毒化能力。

2011年，Wang等[20]以還原的氧化石墨烯(RGO)為載體，采用兩步合成法制備了具有六方結(jié)構(gòu)的Co1-xS/RGO雜化物。在0.5mol/LH2SO4溶液中，Co1-xS/RGO在0.70V(vs.NHE)電位時(shí)的氧還原電流密度為1.1mA/cm2，高于任何已經(jīng)報(bào)道的Co基硫族化合物相同情況下的結(jié)果，ORR的起始電位約為0. 80V(vs.NHE)。他們發(fā)現(xiàn)在電位高于0.7V的低過電位區(qū)，O2分子按照二電子和四電子混合機(jī)理還原生成水，在電位低于0.45V的高過電位區(qū)，O2分子按照四電子機(jī)理還原生成水。他們還比較了 Co1-xS粒子、Co1-xS與 RGO混合物以及Co1-xS/RGO雜化物的氧還原催化性能，三者具有相近的氧還原起始電位，但Co1-xS/RGO雜化物催化活性遠(yuǎn)高于其它兩種，原因是三種催化劑上源于Co1-xS的ORR催化活性位存在差別。Wang等認(rèn)為，Co1-xS與RGO混合或生成雜化物均能增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電性，從而提高了對(duì)氧還原的催化活性，特別是生成雜化物時(shí)效果更明顯。Co1-xS納米粒子在RGO生長上形成雜化物，能夠減小粒徑、增大活性表面積，進(jìn)一步提高Co1-xS/RGO雜化物對(duì)ORR的電流密度。在含有1mol/L CH3OH電解液中，Co1-xS/RGO雜化物的催化活性不受影響，具有耐甲醇毒化能力，因此，該雜化物有望成為DMFC廉價(jià)的陰極催化劑。

介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料，具有大的孔體積、高的比表面積、規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)以及化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在催化劑載體、貯氫材料、分離提純和吸附大分子等領(lǐng)域得到應(yīng)用[21]。2015年，Shen等[22]制備了氮摻雜介孔碳(N-doped MesoporousCarbon,N-MC)為載體的Co1-xFexS@N-MC(x=0, 0.25,0.50,0.75,1.00)系列復(fù)合物催化劑。在堿性介質(zhì)中，隨著Fe對(duì)Co取代量的增加，Co1-xFexS@N-MC對(duì)ORR催化活性呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，x=0.5時(shí)催化劑的活性最高。Co0.5Fe0.5S@N-MC催化劑的ORR起始電位達(dá)到0.913V (vs.NHE)，半波電位為0.808V(vs.NHE)，僅比Pt/C催化劑低5mV。在0.60V時(shí)，氧還原電流密度高達(dá)5.0mA/cm2，接近Pt/C的水平。在含有甲醇的電解液中，Co0.5Fe0.5S@N-MC復(fù)合物的催化活性幾乎不受影響。

五、結(jié)語

Co-S化合物有Co3S4、Co9S8、CoS2、CoS等多種類型，是較早應(yīng)用于燃料電池陰極氧還原催化劑的過渡金屬硫族化合物。對(duì)于不同種類的Co-S化合物，隨著制備方法、載體、晶型結(jié)構(gòu)、處理?xiàng)l件等因素的不同，對(duì)ORR的催化活性、開路電位等性能存在較大差別，但均具有良好的耐甲醇毒化能力，適合用于DMFC陰極催化劑。載體材料選擇對(duì)催化劑性能影響較大，采用石墨烯和介孔碳為載體的Co-S化合物有較好的氧還原催化性能，甚至接近商品Pt/C水平?？傊?，Co-S化合物是一類重要的非貴金屬氧還原催化劑，若能進(jìn)一步提高催化活性，以其低廉的價(jià)格和簡單的制備工藝優(yōu)勢，有望成為Pt基催化劑的替代材料。

[1]Winter M,Brodd R J.What are batteries,fuel cells,and supercapacitors[J].Chem Rev,2004,104:4245-4269.

[2]王瑞敏,張穎穎.直接甲醇燃料電池技術(shù)發(fā)展近況及應(yīng)用[J].上海汽車,2010（11）:4-7.

[3]Chen Z,Higgins D,Yu A,etal.A review on non-precious metalelectrocatalysts for PEM fuelcells[J].Energy Environ Sci, 2011,4:3167-3192.

[4]李冰,李輝,馬建新,等.質(zhì)子交換膜燃料電池的現(xiàn)狀以及在電動(dòng)車應(yīng)用上的挑戰(zhàn)[J].汽車安全與節(jié)能學(xué)報(bào),2010,1: 260-269.

[5]FengY,Gago AS,Timperman L,etal.Chalcogenidemetal centers for oxygen reduction reaction:activity and tolerance[J]. Electrochim Acta,2011,56(3):1009-1022.

[6]GaoM,JiangJ,YuS.Solution-basedsynthesisanddesignof late transitionmetal chalcogenidematerials foroxygen reductionreaction(ORR)[J].Small,2012,8(1):13-27.

[7]Behret H,Sandstede G.Electrocatalytic oxygen reduction with thiospinels and other sulphides of transition metals[J]. ElectrochimAtca,1975,20:111-117.

[8]Feng Y,He T,Alonso-Vante N.In situ free-surfactant synthesisand ORR electrochemistry of carbon-supported Co3S4andCoSe2nanoparticles[J].ChemMater,2008,20:26-28.

[9]趙東江.石墨烯在氧還原反應(yīng)催化劑中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].綏化學(xué)院學(xué)報(bào),2013(9):153-160.

[10]MahmoodN,ZhangC,JiangJ,etal.MultifunctionalCo3S4/ graphenecompositesforlithium ionbatteriesandoxygen reduction reaction[J].Chem EurJ,2013,19:5183-5190.

[11]Du G,LiW,Liu Y.Filling carbon nanotubeswith Co9S8nanowiresthrough insitu catalysttransitionandextrusion[J].JPhys ChemC,2008,112:1890-1895.

[12]SidikRA,AndersonAB.Co9S8asacatalystforelectroreduction ofO2:quantum chemistry predictions[J].JPhysChem B, 2006,110:936-941.

[13]Zhou Y X,Yao H B,Wang Y,et al.Hierarchical hollow Co9S8microspheres:solvothermalsynthesis,magnetic,electrochemical,and electrocatalytic properties[J].Chem Eur J,2010,16: 12000-12007.

[14]FalkowskiJM,SurendranathY.Metalchalcogenidenanofilms:platforms formechanistic studiesofelectrocatalysis[J].ACS Catal,2015,5:3411-3416.

[15]Zhu L,Susac D,TeoM,etal.Investigation ofCoS2-based thin filmsasmodelcatalysts for theoxygen reduction reaction[J]. JCatal,2008,258:235-242.

[16]InabaM,YamadaH,Tokunaga J,etal.Effectofagglomeration of Pt/C catalyst on hydrogen peroxide formation[J]. ElectrochemSolid-StateLett,2004,7:A474-A476.

[17]BonakdarpourA,DelacoteC,YangR,etal.LoadingofSe/ Ru/C electrocatalyst on a rotating ring-disk electrode and the loadingimpactonaH2O2releaseduringoxygen reduction reaction [J].ElectrochemCommun,2008,10:611-615.

[18]Zhao C,LiD,Feng Y.Size-controlled hydrothermalsynthesisand high electrocatalytic performanceofCoS2nanocatalysts asnon-preciousmetalcathodematerials for fuelcells[J].JMater Chem A,2013,1:5741-5746.

[19]Wang Q,Jiao L,Du H,et al.Facile synthesis and electrochemicalpropertiesofCoScompositesasnegativematerials foralkaline rechargeablebatteries[J].Electrochim Acta,2011,56: 1106-1110.

[20]Wang H,Liang Y,Li Y,etal.Co1-xS-graphene hybrid:a high-performancemetal chalcogenide electrocatalyst for oxygen reduction[J].AngewChem IntEd,2011,50:10969-10972.

[21]郭卓,朱廣山,辛明紅,等.不同孔徑的介孔碳分子篩對(duì)VB12的吸附性質(zhì)研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2006,27:9-12.

[22]Shen M,Ruan C,Chen Y,et al.Covalent entrapment of cobalt-iron sulfidesin Ndopedmesoporouscarbon:extraordinary bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions[J].ACSApplMater Interfaces,2015,7:1207-1218.

[責(zé)任編輯 鄭麗娟]

Electrocatalytic Properties of Several Co-SCom pounds for Oxygen Reduction

MaSongyan1ZhaoDongjiang1Tian Jun1QiaoXiuli1TianXiqiang1WangLimin2ZhaoFengyu2
(1.Suihua University,Suihua，Hei Longjiang 152061;2 Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun,JiLin 130022)

The advantages of fuel cells and the key issues affecting the wide application and commercialization of fuel cells are briefly introduced.In particular,the catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR),electrochemical stability and methanol-tolerant of the Co-S compounds(Co3S4,Co9S8,CoS2, CoS,etc.)are focused upon.The Co-S compounds have low cost and display good catalytic performances and are expected to become the substitutes for the DMFC cathode platinum-based catalysts.

fuel cells;Co-S compounds;oxygen reduction;catalytic performances

TM 911

A

2095-0438（2015）12-0141-04

2015-08-28

馬松艷(1964-)，女,遼寧開源人，綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院教授，碩士，研究方向：燃料電池催化劑研究。

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12541938）。