張 震，周曉龍，葉小舟，龍 智，張小慶

（1. 華東理工大學 化工學院，上海 200237；2. 中國石油化工股份有限公司 茂名分公司，廣東 茂名 525000）

胺液脫硫系統(tǒng)再生性能下降原因分析及對策

張 震1，周曉龍1，葉小舟2，龍 智2，張小慶1

（1. 華東理工大學 化工學院，上海 200237；2. 中國石油化工股份有限公司 茂名分公司，廣東 茂名 525000）

中國石化茂名分公司兩套胺液集中再生裝置出現(xiàn)異常，再生后貧液中ρ（H2S）達到2.0～3.0 g/L，遠高于1.2 g/L的工藝設計值。通過在實驗室模擬裝置上考察新鮮脫硫劑的吸收和再生性能、分析工廠胺液脫硫系統(tǒng)貧液的雜質組成和來源、對比實驗室凈化前后的效果，查明胺液脫硫系統(tǒng)脫硫劑再生性能下降的原因。據(jù)此對工廠胺液脫硫系統(tǒng)提出相應的操作建議，包括采取胺液凈化技術將系統(tǒng)熱穩(wěn)鹽含量（w）從2.35%降至0.95%、規(guī)范操作以降低Na+含量等措施，使得胺液脫硫系統(tǒng)在整改后的兩個月運行中，貧液中ρ（H2S）從原來的最高1.68 g/L降至0.66 g/L以下，達到胺液脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運行的目的。

N-甲基二乙醇胺；脫硫；再生；硫化氫；熱穩(wěn)定性鹽

在煉油廠和天然氣凈化廠中，胺液脫硫系統(tǒng)扮演著十分重要的角色。用于石化氣體脫硫的醇胺類物質中，N-甲基二乙醇胺（MDEA）因對H2S選擇吸收性高、能耗低、抗分解性好等被廣泛應用［1-2］。在醇胺法胺液脫硫工藝中，受工廠操作和溶劑本身抗污染性差等因素影響，如何保持系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行成為困擾國內相關企業(yè)的問題［3］。

據(jù)文獻資料和工廠經(jīng)驗［4-5］，胺液脫硫系統(tǒng)主要存在以下問題：胺液發(fā)泡，胺液損失，尾氣不合格，系統(tǒng)腐蝕，再生貧液不合格。而再生是系統(tǒng)平穩(wěn)運行的關鍵，良好的再生才能保證吸收過程的有效進行。溶液中陰離子和氨基酸離子（含氮化合物的分解產(chǎn)物）與醇胺結合而形成醇胺鹽，在通常的再生條件下不能再生析出醇胺，稱為熱穩(wěn)鹽。胺液脫硫系統(tǒng)在長期運行中不可避免地會發(fā)生熱穩(wěn)鹽的積累，這導致系統(tǒng)凈化效能下降、溶液發(fā)泡、裝置腐蝕等一系列問題［6-7］。

中國石化茂名分公司（以下簡稱茂名石化）自2012年11月中下旬開始，胺液集中再生裝置出現(xiàn)異常，再生后的貧液中ρ（H2S）達2.0～3.0 g/L，而工藝設計值為小于1.2 g/L。直至2014年8月，該問題仍未得到解決，造成了巨大的經(jīng)濟損失。

本工作對茂名石化胺液脫硫系統(tǒng)進行了模擬吸收和再生性能評價，分析了再生污染貧液的組成和來源，研究了實驗室胺液凈化效果，以期找出系統(tǒng)再生性能下降的原因和對策。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

新鮮脫硫劑：1#和2#，MDEA質量分數(shù)為95%，不同廠家生產(chǎn)，分別在茂名石化的兩套裝置上使用，茂名石化提供；再生脫硫劑：3#和4#，兩套脫硫劑集中再生系統(tǒng)的貧液，茂名石化現(xiàn)場采集。

模擬原料氣：上海偉創(chuàng)標準氣體有限公司配制，組成見表1，根據(jù)氣相色譜儀分析出的實際原料氣中酸性氣體的組成來配制。

表1 模擬原料氣的組成 φ，%

ICS-1100型離子色譜儀，戴安中國有限公司；常用型H2S，CO2氣體檢測管：上海市豫東電子科技有限公司；溶液發(fā)泡檢測管：參照SY/T 6538—2002［8］自制。

1.2 實驗原理

MDEA為叔胺，其水溶液與酸性氣體（H2S和CO2）發(fā)生反應，見式（1）和式（2）［9］。反應正方向為氣體吸收過程，在低溫、高壓下通過氣液接觸進行；逆方向為解吸再生過程，在高溫、低壓下通過蒸汽汽提的方式進行，通過H2S的解吸率來評價再生性能的優(yōu)劣。

1.3 實驗方法

模擬工廠吸收和再生過程的參數(shù)，考察MDEA溶液的吸收和再生性能。

1.3.1 氣體吸收實驗

模擬工業(yè)脫硫吸收裝置的示意圖見圖1。用去離子水稀釋脫硫劑，配成MDEA質量分數(shù)為30%的溶液。將該溶液泵入內徑為30 mm、內裝規(guī)格為4 mm×4 mm的θ環(huán)高效散裝填料、填料高度為0.60 m的玻璃吸收塔中。改變原料氣流量（60～120 L/h），在MDEA溶液恒定流量1.2 L/h、吸收溫度30 ℃（電阻絲纏繞加熱控溫）、常壓條件下進行氣液接觸吸收，待操作穩(wěn)定后取尾氣和富液進行分析。

圖1 模擬工業(yè)脫硫吸收裝置的示意圖1 原料氣儲罐；2 壓力表；3 氣體流量計；4 吸收塔；5 富液收集瓶；6 MDEA溶液罐；7 蠕動泵；8 液體流量計；9 溫度表；10 尾氣采氣口；11 NaOH吸收瓶；12 尾氣排空

1.3.2 溶劑再生實驗

采集吸收原料氣后的富液50 mL，倒入三口燒瓶中，在120 ℃油浴下常壓再生60 min。再生過程中產(chǎn)生的水蒸氣經(jīng)高效冷凝管回流以減少誤差；解吸出的H2S和CO2從冷凝管上方導出至緩沖瓶，再經(jīng)NaOH溶液吸收后排空。燒瓶中溶液即為再生后得到的貧液。

1.4 分析方法

采用氣體檢測管測定氣相中的H2S和CO2含量；采用經(jīng)典碘量法［10］測定液相中的H2S含量（以S2-含量為基準）；采用化學分析法測定液相中的CO2含量。以上實驗重復性誤差范圍皆小于10%。

參照文獻［11］，采用離子色譜儀對系統(tǒng)再生貧液中的離子進行定性、定量分析。

參照文獻［8］，對再生貧液的發(fā)泡情況進行評價。

2 結果與討論

2.1 新鮮脫硫劑的吸收和再生性能評價

氣液比（原料氣流量與循環(huán)液流量之比）對吸收效果影響較大，根據(jù)多次實驗確定吸收裝置氣液比在75～100為宜。新鮮脫硫劑的吸收和再生性能評價見表2。由表2可見：兩種新鮮脫硫劑的吸收性能良好，脫除H2S的效果相當，并具有一定的選擇性；同等操作條件下2#脫硫劑的再生效果明顯優(yōu)于1#；再生后，貧液中ρ（H2S）均達到小于1.2 g/L的工藝設計值。由此可推斷，雜質的混入可能是導致工廠胺液脫硫系統(tǒng)再生出現(xiàn)問題的主要原因。

表2 新鮮脫硫劑的吸收和再生性能評價

2.2 系統(tǒng)再生貧液雜質分析

根據(jù)離子色譜儀的測定結果，結合文獻［12］和文獻［13］分析系統(tǒng)再生貧液中熱穩(wěn)鹽陰離子的來源。系統(tǒng)再生貧液中熱穩(wěn)鹽陰離子的含量與來源見表3。由表3可見：HCOO-，CH3COO-，S2O32-的含量遠高于Dow公司給出的建議值［11］，說明胺液的氧化分解嚴重；而SCN-含量也高出建議值數(shù)倍，原因為工廠原料處理過程中產(chǎn)生的SCN-隨進氣夾帶進入系統(tǒng)。經(jīng)實驗驗證，對胺液脫硫系統(tǒng)的再生效果沒有影響。

表3 系統(tǒng)再生貧液中熱穩(wěn)鹽陰離子的含量與來源

在分析茂名石化被污染的再生貧液中的陽離子含量時發(fā)現(xiàn)，Na+含量曾高達3.24%（w）。據(jù)此結果，工廠對其來源進行分析，總結為含大量Na+的堿洗液混入系統(tǒng)。Na+在胺液脫硫系統(tǒng)中可與溶液中陰離子結合成穩(wěn)定的無機鹽，而再生貧液中的熱穩(wěn)鹽含量只有2.35%（w），可推測過量的Na+部分生成了穩(wěn)定的無機鹽。參考侯永興等［14］的實驗結果可知，胺液中的過量Na+大多以NaHS形式存在。胺液呈堿性，NaHS為無機鹽，HS-無法通過汽提方式再生出來，這是影響再生效果的主要因素之一。因此，在去除酸性陰離子時也需降低胺液中的Na+含量，避免Na+與HS-，S2-結合形成穩(wěn)定的無機鹽而降低再生性能。

2.3 再生貧液的實驗室凈化處理

針對上述分析，對2014年6月現(xiàn)場采集的系統(tǒng)再生貧液進行實驗室凈化處理，包括過濾、蒸餾和樹脂離子交換等一系列處理。系統(tǒng)再生貧液的實驗室凈化效果見表4。由表4可見：1）從外觀上來看，胺液污染嚴重，固體顆粒和烴類聚集而導致胺液發(fā)泡高度過高和消泡時間過長，發(fā)泡影響再生塔的操作從而降低再生效果；2）凈化前系統(tǒng)胺液損失明顯，再生貧液中含2.35%（w）的熱穩(wěn)鹽和7.01%（w）束縛胺（指無法吸收酸性氣體的MDEAH+），胺液損失（指熱穩(wěn)鹽、束縛胺的總質量損失占有效胺總質量損失的百分數(shù)）約為26.37%，而凈化后胺液損失僅為8.92%，熱穩(wěn)鹽和束縛胺加重了胺液脫硫系統(tǒng)的循環(huán)負荷，增加能耗，導致系統(tǒng)溶液再生性能下降；3）將再生貧液中的Na+含量（w）從3.24%降至0.03%后，進行吸收和再生實驗，ρ（H2S）從1.53 g/L降至0.35 g/L，說明消除Na+的影響后胺液的再生性能大幅提升。

表4 系統(tǒng)再生貧液的實驗室凈化效果

3 建議與措施

鑒于上述實驗室結果和工廠的實際情況，對胺液脫硫系統(tǒng)采取以下措施以改善其再生性能。

1）針對胺液的氧化分解，增設氮氣保護罐，杜絕氧氣混入；采用胺液凈化技術（其核心技術是通過陰離子交換樹脂去除熱穩(wěn)鹽陰離子，并使MDEA“復活”，將胺液回收到系統(tǒng)中）降低已污染胺液中的熱穩(wěn)鹽和束縛胺的含量，使工廠再生貧液中熱穩(wěn)鹽含量（w）從2.35%降至0.95%。工廠凈化前后熱穩(wěn)鹽陰離子含量對比見表5。由表5可見，凈化效果顯著，凈化后的熱穩(wěn)鹽陰離子含量值均低于Dow公司給出的建議值。

2）Na+無法通過凈化裝置去除，僅能通過稀釋的方式降低含量。在保持有效胺液濃度下，采用有良好再生性能的2#脫硫劑代替1#。加入新鮮的2#脫硫劑稀釋并逐步置換溶液中的Na+，并監(jiān)控操作以杜絕“串堿”（堿液流入），將系統(tǒng)中的Na+含量（w）從原來的3.24%降低至0.15%。

3）針對系統(tǒng)發(fā)泡情況，改進溶液和原料氣的過濾系統(tǒng)，使溶液保持清潔。裝置運行不穩(wěn)定時，加入適量消泡劑以減少發(fā)泡給操作帶來的影響。

表5 工廠凈化前后熱穩(wěn)鹽陰離子含量對比 ρ，mg/L

茂名石化胺液脫硫系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)見表6。其中，2014年5月和6月為未采取措施時，2015年1月和2月為采取措施后，數(shù)據(jù)均為月平均值。由表6可見，再生貧液中的ρ（H2S）從原來的最高1.68 g/L降至0.66 g/L以下，遠小于1.2 g/L的工藝設計值，使得工廠集中再生胺液脫硫系統(tǒng)的再生貧液質量得到很好地提升，保障了整個脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

表6 茂名石化胺液脫硫系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)

4 結語

MDEA溶液的再生效果直接影響到整個胺液脫硫系統(tǒng)的運行。雖然胺液脫硫系統(tǒng)龐大，污染原因復雜，但保持系統(tǒng)清潔是關鍵。借鑒茂名石化的實例，在加強操作運行的監(jiān)督和管理的同時，也應采取相關技術措施來保證胺液脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

a）不同脫硫劑的效果差異較大，應使用性能優(yōu)良的脫硫劑以杜絕源頭問題。

b）增加過濾裝置可保證溶液清潔而減少發(fā)泡。當胺液發(fā)泡嚴重時，可添加少量消泡劑，以減少夾帶損失，保證再生效果。

c）做好氮氣保護工作，減少氧氣進入引起的胺液氧化分解。合理利用胺液脫硫系統(tǒng)凈化裝置，控制熱穩(wěn)鹽含量在1.0%（w）以下，避免能耗損失帶來的再生效果降低。

d）避免堿洗發(fā)生“串堿”而導致Na+混入，可通過及時加入新鮮胺液來控制Na+含量，保證胺液脫硫系統(tǒng)的再生效果。

［1］ 孫嬌，孫兵，姬春彥，等. 天然氣脫硫過程的胺液污染問題及胺液凈化技術研究進展［J］. 化工進展，2014，33（10）：2771 - 2777.

［2］ 徐宏建，鄭志勝，張成芳. 實驗室模擬脫硫裝置及脫硫劑的評價［J］. 華東理工大學學報，2002，28（3）：314 - 317.

［3］ 王遇東. 天然氣處理原理與工藝［M］. 北京：中國石化出版社，2009：48 - 55.

［4］ Pal P，Banat F，AlShoaibi A. Adsorptive Removal of Heat Stable Salt Anions from Industrial Lean Amine Solvent Using Anion Exchange Resins from Gas Sweetening Unit［J］. J Nat Gas Sci Eng，2013，15：14 - 21.

［5］ 何戰(zhàn)友. 脫硫溶液雜質組成分析及發(fā)泡原因分析研究［D］. 西安：西安石油大學，2006.

［6］ 陳賡良，常宏崗. 配方型溶劑的應用與氣體凈化工藝的發(fā)展動向［M］. 2版. 北京：石油工業(yè)出版社，2009：111 - 126.

［7］ 顏曉琴，李靜，彭子成，等. 熱穩(wěn)定鹽對MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響［J］. 石油與天然氣化工，2010，39（4）：294 - 296，303.

［8］ 中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院. SY/T 6538—2002 配方型選擇性脫硫溶劑［S］. 北京：石油工業(yè)出版社，2002.

［9］ 吳晶. 天然氣MDEA選擇性脫硫工藝的建模［D］. 北京：北京化工大學，2013.

［10］ 中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院. SY/T 6537—2002 天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法［S］.北京：石油工業(yè)出版社，2002.

［11］ 唐飛，汪玉潔，羅勤，等. 離子色譜法測定醇胺脫硫溶液中熱穩(wěn)定鹽［J］. 色譜，2012，30（4）：378 -383.

［12］ Verma N，Verma A. Amine System Problems Arising from Heat Stable Salts and Solutions to Improve System Performance［J］. Fuel Process Technol，2009，90（4）：483 - 489.

［13］ Pal P，AbuKashabeh A，Al-Asheh S，et al. Role of Aqueous Methyldiethanolamine （MDEA）as Solvent in Natural Gas Sweetening Unit and Process Contaminants with Probable Reaction Pathway［J］. J Nat Gas Sci Eng，2015，24：124 - 131.

［14］ 侯永興，沈炳生. 鈉離子對醇胺法脫硫過程的影響［C］∥全國氣體凈化信息站. 第十四屆全國氣體凈化技術交流會暨2013年新型煤化工氣體凈化技術研討會論文集. 洛陽：全國氣體凈化信息站，2014：224 - 226.

（編輯 魏京華）

一種預磁化Fe0-H2O2體系高效處理有機廢水的方法

該專利涉及一種預磁化Fe0-H2O2體系高效處理有機廢水方法。具體步驟如下：先將0.5～3.0 mmol的Fe0在磁場強度為10～70 mT的體系中磁化0.5～5.0 min后形成預磁化Fe0，將待處理有機廢水pH調至6.5以下后再將預磁化的Fe0和0.25～5.0 mmol H2O2同時加入，構成預磁化Fe0-H2O2的類芬頓體系處理有機污染物。該方法利用了預磁化Fe0的磁性記憶效應，加速Fe2+的生成，并與H2O2反應產(chǎn)生羥基自由基促進污染物的降解。其突出特性是相對常規(guī)Fe0-H2O2體系處理效率更高，pH適用范圍更廣，處理廢水無需對原有處理裝置進行改造。/ CN 104743654 A，2015-07-08

Cause Analysis and Countermeasures on Performance Degradation of Regenerated Amine Desulfurization System

Zhang Zhen1，Zhou Xiaolong1，Ye Xiaozhou2，Long Zhi2，Zhang Xiaoqing1
（1. School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. SINOPEC Maoming Company，Maoming Guangdong 525000，China）

Two sets of amine regeneration units in SINOPEC Maoming Company were abnormal with 2.0-3.0 g/L of ρ（H2S）in the lean solution，which was much higher than the designed value of 1.2 g/L. The causes of performance degradation of the regenerated desulfurizer were investigated by examining the absorption and regeneration performance of the fresh desulfurizer on a lab unit，analyzing the composition and sources of impurities in the lean solution from the amine desulfurization system，and comparing the desulfurization effect of lab test. Accordingly，some suggestions for operation of industrial amine desulfurization system are put forward，such as decreasing the mass fraction of heatstable salt in the system from 2.35% to 0.95% by purif i cation technology and reducing Na+content by standard operation. During two months’ running，ρ（H2S）in the lean solution is decreased from 1.68 g/L to below 0.66 g/L，and the purpose of stable operation of amine desulfurization system is achieved.

N-methyldiethanolamine；desulfurization；regeneration；hydrogen sulf i de；heat-stable salt

X505

A

1006-1878（2015）05-0508-05

2015 - 04 - 29；

2015 - 07 - 02。

張震（1992—），男，安徽省滁州市人，碩士生，電話 13262911820，電郵 askese@163.com。聯(lián)系人：周曉龍，電話 021 - 64252041，電郵 xiaolong@ecust.edu.cn。