鄭明明，溫沁雪，陳志強，王立豐

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 上海市政工程設(shè)計研究總院（集團）有限公司，上海 200092；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責(zé)任公司，江蘇 宜興 214200）

研究報告

物化強化預(yù)處理對化工園區(qū)廢水中典型污染物轉(zhuǎn)化的影響

鄭明明1，2，溫沁雪1，陳志強1，王立豐3

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 上海市政工程設(shè)計研究總院（集團）有限公司，上海 200092；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責(zé)任公司，江蘇 宜興 214200）

以江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水為研究對象，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種物化法對其進行強化預(yù)處理，并運用GC-MS技術(shù)對典型污染物進行了分析。實驗結(jié)果表明：臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法在最佳條件下對COD的去除率分別為8.0%，51.3%，45.6%；在提高可生化性方面，臭氧氧化法效果最好，使廢水的BOD5/COD從0.112提高到0.184，F(xiàn)enton氧化法和鐵碳微電解法的BOD5/ COD分別為0.150和0.123；經(jīng)物化預(yù)處理后，廢水中的環(huán)狀物質(zhì)會出現(xiàn)開環(huán)，同時直鏈物質(zhì)增多，但苯環(huán)、脂類及雜環(huán)等難生物降解物質(zhì)依然存在；若要單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對去除COD及提高可生化性皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。

物化法；預(yù)處理；化工廢水；可生化性

在產(chǎn)業(yè)集中區(qū)內(nèi)，工業(yè)企業(yè)密集，廢水種類多。園區(qū)企業(yè)排放的廢水大多在企業(yè)內(nèi)部已經(jīng)經(jīng)過生化處理，出水中的污染物大部分為難降解物質(zhì)。此外，園區(qū)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的周期不同，廢水的排放量、水質(zhì)具有不確定性，導(dǎo)致園區(qū)污水處理廠的進水出現(xiàn)波動。因此，如何有針對性地選用合理而高效的預(yù)處理方式，與現(xiàn)有生物處理方式相結(jié)合，有效去除水中的難降解有機物，從而保證園區(qū)污水處理廠穩(wěn)定達標排放，已成為水處理領(lǐng)域的熱點問題。

高級氧化技術(shù)因其在降低有機物毒性、提高BOD5/COD、脫色及除臭方面的優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用，特別是與生物處理的聯(lián)用［1］。目前應(yīng)用較多的有臭氧［2］、微電解［3］、Fenton［4］以及微電解和Fenton聯(lián)用［5］等氧化技術(shù)。羅九鵬等［6］采用Fenton-絮凝法對某化工園區(qū)綜合廢水進行預(yù)處理，COD、濁度、色度的去除率分別可達78.86%，96.64%，98.65%，BOD5/COD（以下簡寫為B/C）由0.18提升至0.5以上，廢水可生化性明顯提高。葉張榮等［7］采用臭氧催化微電解法對上海某工業(yè)污水廠的進水進行預(yù)處理，降低了后續(xù)生化處理中難降解有機物的負荷，并較大程度地去除了正磷酸鹽。目前關(guān)于預(yù)處理方式的選擇大多依據(jù)污染物的去除效果，而通過分析污染物的結(jié)構(gòu)變化來選擇預(yù)處理方式的研究較少。

本工作以江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水為研究對象，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種物化法對其進行強化預(yù)處理，運用GC-MS技術(shù)對典型污染物進行了分析，以期為預(yù)處理工藝的選擇提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、30%（w）H2O2溶液、無水硫酸鈉：分析純。

活性炭：粒狀，粒徑1～2 mm，市售；鐵屑：某機械加工車間的廢棄鐵屑。

廢水：取自江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水，COD 114～789 mg/L、BOD525～100 mg/L、ρ（氨氮）14～75 mg/L、TN 15～98 mg/L、TP 1.3～12.0 mg/L，pH 6.5～8.0。該廠處理水量為8 000～10 000 t/ d，原水來源為生活污水及園區(qū)工業(yè)廢水，其中，工業(yè)廢水主要來源為某化工集團排放的化工涂料廢水（30%～40%）。園區(qū)企業(yè)主要為電纜企業(yè)及化工涂料企業(yè)。

Agilent 6890-5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫科技有限公司；PHS-3C型pH計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；TOG C2B型臭氧發(fā)生器：英國Triogen公司；N-1000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：日本愛朗公司；TTL-DCⅡ型氮吹儀：北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢水的預(yù)處理

臭氧氧化法：臭氧投加量30 mg/L，反應(yīng)時間30 min，不調(diào)節(jié)廢水pH。

鐵碳微電解法：鐵屑和活性炭的質(zhì)量比2∶1，總投加量800 g/L，廢水pH 3，反應(yīng)時間45 min。

Fenton氧化法：H2O2和Fe2+的摩爾比10∶1，H2O2投加量為理論投加量的1/3，即1.08 mL/L（COD按500 mg/L計算），廢水pH 5，反應(yīng)時間45 min。

1.2.2 廢水中有機物的萃取

用0.45 μm濾膜將廢水過濾，除去其中的懸浮顆粒；量取500 mL過濾出水，將pH調(diào)至中性，加入50 mL二氯甲烷進行萃取，用力振蕩5 min，靜置，待分層完全后將萃取層進行分離；萃余部分再加入50 mL二氯甲烷，重復(fù)以上操作，并將兩次得到的萃取層合并；萃余部分用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至12，用25 mL二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；萃余部分用20%（w）的硫酸調(diào)節(jié)pH至2，用25 mL的二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；將所有萃取層混合，加入少量無水硫酸鈉，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在43 ℃下濃縮至1 mL左右，用氮吹儀定容至1 mL［8-11］。

1.3 分析方法

按照文獻［12］測定廢水的COD和BOD5。采用GC-MS技術(shù)分析廢水中的有機物：HP-5型石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測器；氦氣載氣，流量1.0 mL/min；進樣口溫度280 ℃；柱溫100 ℃，保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃，終溫保持2 min；不分流，進樣量0.2 μL；質(zhì)量掃描范圍30～500 amu；電子轟擊能量70 eV；離子源溫度280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理效果

在進水水質(zhì)為COD 359.8 mg/L，BOD540.6 mg/L，B/C 0.112的條件下，廢水的預(yù)處理效果見表1。由表1可見：臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法對廢水的處理效果相差很大，對COD的去除率分別為8.0%，51.3%，45.6%；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高到0.184，F(xiàn)enton氧化和鐵碳微電解的B/C分別為0.150和0.123。3種技術(shù)使B/C提高的機理不同，臭氧氧化使廢水的BOD5升高，而Fenton氧化和鐵碳微電解的作用在于對COD的去除。

表1 廢水的預(yù)處理效果

2.2 GC-MS分析結(jié)果

2.2.1 總離子流圖

圖1 廢水中有機物的總離子流圖a 預(yù)處理前；b 臭氧氧化預(yù)處理；c Fenton氧化預(yù)處理；d 鐵碳微電解預(yù)處理

廢水中有機物的總離子流圖見圖1。由圖1可見：廢水預(yù)處理后，有機物的峰強及保留時間均有明顯變化；廢水經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，有機物的峰強有所下降，同時峰的數(shù)量明顯增多，說明物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)活躍；廢水經(jīng)Fenton氧化和鐵碳微電解預(yù)處理后，主要有機物種類明顯減少，同時峰強很高，說明一些有機物被徹底降解，同時難降解的物質(zhì)被保留下來。

2.2.2 有機物成分

通過GC-MS聯(lián)機自動檢索功能，對出峰物質(zhì)進行分析。以篩選出的含量較多的10種物質(zhì)為研究對象，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變對比3種物化法對廢水中難降解物質(zhì)的降解效果，分析主要物質(zhì)的降解過程。廢水中主要有機物的成分見表2～5。由表2～5可見：原水的成分復(fù)雜，有機物種類豐富，主要是脂類、苯系物、胺類、醚類等難降解物質(zhì)，導(dǎo)致廢水的B/C較低；經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，直鏈官能團增多，同時出現(xiàn)新的雜環(huán)，從一定程度上說明了臭氧氧化可提高廢水的可生化性；原水中的六（甲氧基甲基）蜜胺、鄰苯二甲酸脂，經(jīng)臭氧處理后依然出現(xiàn)，從另外一個角度反映出臭氧氧化對于難降解化合物的COD去除率不高；而經(jīng)鐵碳微電解預(yù)處理后，廢水中主要物質(zhì)的種類比較集中，鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟3種物質(zhì)成為主要物質(zhì)，同時也出現(xiàn)了直鏈物質(zhì)增多的現(xiàn)象；經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后，（Z）-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質(zhì)成為主要物質(zhì)，大幅提高了廢水的可生化性。

表2 預(yù)處理前廢水中的主要有機物

表4 鐵碳微電解預(yù)處理后廢水中的主要有機物

表5 Fenton氧化預(yù)處理后廢水中的主要有機物

圖2 3種物化法對六（甲氧基甲基）蜜胺的降解途徑

通過對比預(yù)處理前后廢水水中有機物成分的變化，以原水中主要成分六（甲氧基甲基）蜜胺為例說明難降解物質(zhì)經(jīng)不同氧化技術(shù)的降解途徑。3種物化法對六（甲氧基甲基）蜜胺的降解途徑見圖2。由圖2可見：經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，原物質(zhì)依然存在；而經(jīng)Fenton氧化和鐵碳微電解預(yù)處理后，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且Fenton處理后生成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為簡單。這表明，F(xiàn)enton氧化的作用最強，鐵碳微電解次之，臭氧氧化最弱，這與3種物化法對COD的去除效果一致。

綜上所述，臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解均能對廢水中的難降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用，經(jīng)物化預(yù)處理后廢水中的環(huán)狀物質(zhì)會出現(xiàn)開環(huán)，同時直鏈物質(zhì)增多，但苯環(huán)、脂類及雜環(huán)等難生物降解物質(zhì)依然存在。廢水中物質(zhì)種類及結(jié)構(gòu)的改變驗證了預(yù)處理實驗的結(jié)果，為廢水預(yù)處理方式的選用提供了參考依據(jù)。若單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對去除COD及提高B/C皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。這是因為：鐵碳微電解法處理后的廢水pH在8左右，不需額外進行調(diào)節(jié)，且原料中的鐵屑為廢棄物；而Fenton氧化法在處理前后均需調(diào)節(jié)廢水pH，且投加藥劑種類相對較多，不利于實際應(yīng)用。

3 結(jié)論

a）臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法對廢水的處理效果相差很大，對COD的去除率分別為8.0%，51.3%，45.6%；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高到0.184，F(xiàn)enton氧化和鐵碳微電解的B/C分別為0.150和0.123。

b）臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解都能對廢水中的難降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用：經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，直鏈官能團增多，同時出現(xiàn)新的雜環(huán)；經(jīng)鐵碳微電解預(yù)處理后，廢水中主要物質(zhì)的種類比較集中，主要物質(zhì)為鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟，同時也出現(xiàn)了直鏈物質(zhì)增多的現(xiàn)象；經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后，（Z）-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質(zhì)成為主要物質(zhì)，大幅提高了廢水的可生化性。

c）若要單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對去除COD及提高B/C皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。

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（編輯 魏京華）

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Effects of Physical-Chemical Enhanced Pretreatment on Conversion of Typical Pollutants in Wastewater from Chemical Industrial Park

Zheng Mingming1，2，Wen Qinxue1，Chen Zhiqiang1，Wang Lifeng3
（1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China；2. Shanghai Municipal Engineering Design Institute（Group）Co. Ltd.，Shanghai 200092，China；3. Yixing Jianbang Environmental Investment Co. Ltd.，Yixing Jiangsu 214200，China）

3 physical-chemical processes such as ozone oxidation，F(xiàn)e-C micro-electrolysis and Fenton oxidation were used as enhanced methods for pretreatment of the raw wastewater from a sewage plant of chemical industrial park in Jiangsu province. Typical contaminants in the wastewater were analyzed by GC-MS. The experimental results show that：The COD removal rates by the 3 processes under optimum conditions are 8.0%，51.3%，45.6%，respectively；Ozone oxidation process has the best effect on biodegradability improvement，BOD5/COD can be increased from 0.112 to 0.184 by ozone oxidation process，while those by Fenton oxidation process and Fe-C micro-electrolysis process are 0.150 and 0.123 respectively；After physicalchemical pretreatment，some rings of cyclic compounds in the wastewater are opened and linear compounds are increased，but the biorefractory compounds such as benzene，lipids and heterocyclic compounds are existed yet；It is suggested that ozone oxidation process should be used for biodegradability improvement，while micro-electrolysis process should be used for both COD removal and biodegradability improvement.

physical-chemical method；pretreatment；chemical wastewater；biodegradability

X78

A

1006-1878（2015）05-0450-09

2015 - 05 - 04；

2015 - 06 - 23。

鄭明明（1988—），男，河南省洛陽市人，碩士生，電話 15038525084，電郵 824927005@qq.com。聯(lián)系人：溫沁雪，電話 13796077808，電郵 wqxshelly@263.net。

水體污染控制與治理科技重大專項（2014ZX07305001）。