辛怡穎，彭 標，周 律，羊小玉，蔣鵬飛，劉 華

（1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2. 北京政平建設(shè)投資集團有限公司，北京 100037）

專題報道

高級氧化法預(yù)處理毛皮加工工業(yè)園區(qū)集中廢水

辛怡穎1，彭 標1，周 律1，羊小玉1，蔣鵬飛2，劉 華2

（1. 清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084；2. 北京政平建設(shè)投資集團有限公司，北京 100037）

分別采用臭氧氧化和Fenton氧化兩種高級氧化法對毛皮加工工業(yè)園區(qū)集中廢水處理廠的進水進行了預(yù)處理，考察了各工藝條件對廢水COD去除效果的影響，并比較了兩種方法對廢水可生化性的改善情況。實驗結(jié)果表明：在初始廢水pH為8、臭氧投加速率為1.2 g/h的最適宜條件下，臭氧氧化法的COD去除率最高達72.7%，廢水的可生化性顯著提高，廢水BOD5/COD由初始的0.06提高至0.12；在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量為1.5 mL/L、初始廢水pH為2.5的最適宜條件下，F(xiàn)enton氧化的COD去除率最高達33.4%，但廢水可生化性不大；經(jīng)臭氧氧化和Fenton氧化處理后，廢水中的不飽和結(jié)構(gòu)物質(zhì)均得到了有效降解。

毛皮加工工業(yè)園區(qū)；可生化性；廢水預(yù)處理；臭氧氧化；Fenton氧化

毛皮加工企業(yè)是我國較大的工業(yè)污染源之一。近年來，毛皮加工工業(yè)園區(qū)的出現(xiàn)使得園區(qū)廢水的水質(zhì)更加復(fù)雜，處理難度加大［1］。國內(nèi)某毛皮加工工業(yè)園區(qū)擬建設(shè)30 km3/d規(guī)模的集中廢水處理廠，接受園區(qū)內(nèi)制革廢水處理廠的排水。這些制革廢水處理廠經(jīng)過A/A/O工藝或多級A/O工藝處理后，出水水質(zhì)達到了GB 30486—2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》［2］規(guī)定的特別排放限值間接排放標準。廢水中的易生物降解污染物得到降解，殘余有機物主要由難生物降解的污染物構(gòu)成，BOD5/COD低，可生化性較差［3-6］。

本工作針對該集中廢水處理廠進水可生化性較差但對出水水質(zhì)要求較高的特點，分別采用臭氧氧化和Fenton氧化兩種高級氧化法對廢水進行預(yù)處理，以期提高該廢水的可生化性?？疾炝烁鞴に嚄l件對廢水COD去除效果的影響，并比較了兩種方法對廢水可生化性的改善情況。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

實驗用水取自某毛皮加工工業(yè)園區(qū)內(nèi)一制革廢水處理廠出水，COD約為 450 mg/L，BOD5/ COD=0.06。 H2O2（質(zhì)量分數(shù)30%）、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4：分析純。

DR5000 型紫外-可見分光光度計：美國哈希公司；3400i型便攜式pH測定儀：德國WTW公司；Model 205型臭氧檢測儀：美國2B公司。

1.2 實驗裝置及方法

1.2.1 臭氧氧化

臭氧氧化實驗裝置主要由高壓氧氣瓶、臭氧發(fā)生器、臭氧反應(yīng)器及臭氧濃度檢測儀組成。臭氧反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)徑9.5 cm，高100 cm，臭氧由反應(yīng)器底部進入臭氧反應(yīng)器，通過陶瓷曝氣頭分散后與廢水在反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)，剩余的尾氣由排氣口排出。

實驗采用序批式，先用1 mol/L 的NaOH溶液和H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH，然后將3 L廢水注入臭氧反應(yīng)器，開啟高壓氧氣瓶，調(diào)節(jié)氧氣流量，待流量穩(wěn)定后打開臭氧發(fā)生器，在一定的臭氧投加速率下開始反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后取樣，經(jīng)放置去除殘余臭氧后，測定其中的COD和BOD5。

1.2.2 Fenton氧化

Fenton氧化實驗采用序批式，每批廢水處理量為3 L。先用1 mol/L 的NaOH溶液和H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH，然后加入一定量的FeSO4·7H2O攪拌均勻，再加入一定量的H2O2開始反應(yīng)；以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌一定時間后，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH至8～9，終止反應(yīng)，靜置沉淀30 min后取上清液測定COD和BOD5，并測定H2O2含量以校正COD［7］。

1.3 分析方法

采用快速消解分光光度法測定COD［8］；采用稀釋與接種法測定BOD5［9］；采用草酸鈦鉀分光光度法測定H2O2含量［10］。采用紫外-可見分光光度計于200～800 nm處測定廢水吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化結(jié)果

2.1.1 初始廢水pH對COD去除率的影響

在臭氧投加速率為1 g/h的條件下，初始廢水pH對COD去除率的影響見圖1。由圖1可見，當(dāng)初始廢水pH較高時，COD去除率較高。這是因為，反應(yīng)體系的pH會影響以·OH為主的各類自由基的產(chǎn)生，當(dāng)體系pH較低時，臭氧多以分子態(tài)溶解于水中，氧化過程以臭氧直接氧化為主；當(dāng)體系pH較高時，以·OH為主導(dǎo)的間接氧化起主要作用。由于臭氧的直接氧化具有選擇性且反應(yīng)速率較慢，以·OH為主的間接氧化反應(yīng)速率較快，且能對污染物進行無選擇性的攻擊，因而在堿性條件下COD的去除率更高［11］。此外，由圖1還可看出，反應(yīng)一段時間后，COD去除率下降，這是由于臭氧對廢水中難以被重鉻酸鉀氧化的有機物進行了開環(huán)氧化，使更多的COD在采用重鉻酸鉀法測定時被檢出。這也進一步驗證了臭氧氧化過程中存在大分子有機物的降解。由于待處理廢水pH為8左右，故本實驗選擇初始廢水pH為8較適宜。

圖1 初始廢水pH對COD去除率的影響初始廢水pH：● 5；■ 8；▲ 10

2.1.2 臭氧投加速率對COD去除率的影響

在初始廢水pH為8的條件下，臭氧投加速率對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著臭氧投加速率的增大，COD去除率先下降后升高；當(dāng)臭氧投加速率為1.2 g/h時，COD去除率最高，臭氧氧化60 min時COD去除率達到72.7%，此時臭氧氧化后出水的COD為128 mg/L。這是由于，臭氧在水中的溶解度較小，提高臭氧的投加速率有利于增大臭氧在水中的濃度，有效提升臭氧氧化的效率。本實驗選擇臭氧投加速率為1.2 g/h較適宜。2.1.3 臭氧氧化對廢水可生化性的影響

圖2 臭氧投加速率對COD去除率的影響臭氧投加速率/（ g·h-1）：● 0.8；■ 1.0；▲ 1.2

在臭氧投加速率為1.2 g/h、初始廢水pH為8的條件下，臭氧氧化對廢水BOD5及BOD5/COD的影響見圖3。由圖3可見：廢水的初始BOD5為28 mg/ L，初始BOD5/COD僅為0.06；當(dāng)臭氧氧化5 min時，BOD5略微下降，對比圖1可知，此時COD也大幅下降，BOD5/COD較反應(yīng)前有所提高，在這個階段，廢水中能夠生物降解的有機物被臭氧氧化，使BOD5和COD下降；當(dāng)臭氧氧化15 min時，COD和BOD5都大幅提高，說明臭氧將復(fù)雜的有機物（如多環(huán)芳烴等）氧化成能被重鉻酸鉀氧化及能夠生物降解的有機物［12］，BOD5/COD大幅提高，BOD5/ COD=0.12；當(dāng)臭氧氧化60 min時，因為被臭氧氧化為小分子的有機物繼續(xù)被氧化，故COD大幅下降，BOD5略微降低，BOD5/COD=0.14。因為氧化時間過長會帶來費用的增加但對廢水可生化性的提升作用并不顯著，故本實驗選擇臭氧氧化時間為15 min較適宜。

圖3 臭氧氧化對廢水BOD5及BOD5/COD的影響● BOD5；■ BOD5/COD

2.1.4 小結(jié)

在初始廢水pH為8、臭氧投加速率為1.2 g/h的最適宜條件下，臭氧氧化60 min時，COD去除率最高，達72.7%。在此條件下，BOD5/COD=0.14。

2.2 Fenton氧化結(jié)果

2.2.1 n（Fe2+）∶n（H2O2）對COD去除率的影響

在H2O2投加量為2 mL/L、初始廢水pH為3.0的條件下，n（Fe2+）∶n（H2O2）對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶1時，COD去除率最高，這可能是由于隨著Fe2+濃度的增加，對反應(yīng)的催化作用增強，而形成的三價鐵絡(luò)合物的混凝沉淀作用明顯，增強了COD的去除效果；但Fe2+濃度過高時，反應(yīng)產(chǎn)生的污泥量很大，實驗中發(fā)現(xiàn)COD去除率在n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10和n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶5時差別不大。綜合考慮，本實驗選擇n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10較適宜。

圖4 n（Fe2+）∶n（H2O2）對COD去除率的影響n（Fe2+）∶n（H2O2）：● 1∶1；■ 1∶5；▲ 1∶10

2.2.2 H2O2投加量對COD去除率的影響

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、初始廢水pH為3.0的條件下，H2O2添加量對COD去除率的影響見圖5。

圖5 H2O2投加量對COD去除率的影響H2O2投加量/（mL·L-1）：● 1.5；■ 2.0；▲ 2.5

由圖5可見：當(dāng)H2O2投加量為1.5 mL/L時，COD去除率最高；當(dāng)H2O2投加量為2.0 mL/L和2.5 mL/L時，COD去除率均較低。這可能是由于過量的H2O2抑制了·OH的形成，使得COD去除率降低［12］。在H2O2投加量為1.5 mL/L時，反應(yīng)前15 min內(nèi)Fenton反應(yīng)對COD的去除最為明顯，后45 min COD未有明顯的改變。本實驗選擇H2O2投加量為1.5 mL/L較適宜。

2.2.3 廢水pH對COD去除率的影響

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量為1.5 mL/L的條件下，廢水pH對COD去除率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)廢水pH為2.5時，COD去除率最高；當(dāng)廢水pH為3.0和4.0時，COD去除率略低。廢水pH過高或過低會影響Fe2+在水中的水解狀態(tài)，從而影響·OH反應(yīng)鏈的形成［13］。本實驗選擇廢水pH為2.5較適宜。

圖6 廢水pH對COD去除率的影響廢水pH：● 2.5；■ 3.0；▲ 4.0

2.2.4 Fenton氧化對廢水可生化性的影響

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量為1.5 mL/L、初始廢水pH為2.5的條件下，F(xiàn)enton氧化對廢水BOD5及BOD5/COD的影響見圖7。

圖7 Fenton氧化對廢水BOD5及BOD5/COD的影響● BOD5；■ BOD5/COD

由圖7可見，F(xiàn)enton氧化明顯降低了廢水的可生化性，其BOD5/COD最高僅為0.07，隨著反應(yīng)時間的延長，BOD5/COD持續(xù)下降。由圖7還可見，BOD5也隨反應(yīng)時間的延長而持續(xù)下降，表明Fenton氧化過程中將易生物降解的有機物大量去除，因此對廢水可生化性的改善作用不大。

2.2.5 小結(jié)

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量為1.5 mL/L、初始廢水pH為2.5的最適宜條件下，F(xiàn)enton氧化60 min時，廢水的COD去除率最高，達33.4%。BOD5/COD最高僅為0.07，隨著反應(yīng)時間的延長，BOD5/COD持續(xù)下降。

2.3 臭氧氧化和Fenton氧化出水的光譜圖

分別在臭氧氧化和Fenton氧化的最佳工藝條件下處理廢水60 min，處理前后廢水的光譜圖見圖8。由圖8可見：處理前廢水在400～800 nm可見光區(qū)幾乎無吸收，說明經(jīng)過生物降解，廢水中幾乎不含有稠環(huán)等復(fù)雜的芳香類結(jié)構(gòu)；310～330 nm處的吸收峰表示可能有酮基的存在；250 nm處的吸收峰表示存在少量苯環(huán)等不飽和結(jié)構(gòu)。臭氧氧化和Fenton氧化處理后廢水在200～400 nm處的吸收峰強度均出現(xiàn)下降，表明含不飽和結(jié)構(gòu)的物質(zhì)得到了有效的降解［14］。

圖8 處理前后廢水的光譜圖1 處理前；2 臭氧氧化后；3 Fenton氧化后

3 結(jié)論

a）臭氧氧化對廢水COD的去除具有顯著作用，在初始廢水pH為8、臭氧投加速率為1.2 g/h的最適宜條件下，臭氧氧化60 min時，COD去除率最高，達72.7%。臭氧氧化可顯著提高廢水的可生化性，反應(yīng)15 min后，廢水BOD5/COD由初始的0.06提高至0.12。

b）Fenton氧化對廢水COD的去除具有一定效果，在n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶10、H2O2投加量為1.5 mL/L、初始廢水pH為2.5的最適宜條件下，F(xiàn)enton氧化處理60 min時，COD去除率最高，達33.4%。Fenton氧化在提升廢水可生化性方面作用不大。

c）經(jīng)臭氧氧化和Fenton氧化處理后，廢水中的不飽和結(jié)構(gòu)物質(zhì)均得到了有效降解。

［1］ 陳占光，張正潔. 《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》解讀［J］. 中國皮革，2014，43（9）：38 - 42.

［2］ 中國皮革協(xié)會，中國輕工業(yè)清潔生產(chǎn)中心，環(huán)境保護部環(huán)境標準研究所. GB 30486—2013 制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2013.

［3］ 陳海波，丘錦榮. 臭氧-曝氣生物濾池在再造煙葉廢水深度處理工藝中的應(yīng)用實例［J］. 廣東化工，2013，40（15）：129 - 130.

［4］ 舒作舟. 臭氧+BAF工藝在石化廢水深度處理中的應(yīng)用實例［J］. 綠色科技，2012（2）：153 - 155.

［5］ 張駿馳. “Fenton-MBR生物濾池”工藝的設(shè)計與應(yīng)用［J］. 廣東化工，2014，41（15）：182 - 190.

［6］ 張安龍，馮天喜，郭星. 流化床-Fenton法深度處理廢紙制漿造紙廢水的工程應(yīng)用［J］. 紙和造紙，2013， 32（2）：49 - 52.

［7］ Kang Y W，Cho M，Hwang K. Correction of Hydrogen Peroxide Interference on Standard Chemical Oxygen Demand Test［J］. Water Res，1999，33（5）：1247 - 1251.

［8］ 環(huán)境保護部. HJ/T 399—2007 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

［9］ 環(huán)境保護部. HJ 505—2009 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［10］ Sellers R M. Spectrophotometric Determination of Hydrogen Peroxide Using Potassium Titanium（Ⅳ）Oxalate［J］. Analyst，1980，105（1255）：950 - 954.

［11］ 戈特沙克克里斯蒂安，利比爾尤迪，紹珀阿德里安.水和廢水臭氧氧化——臭氧及其應(yīng)用指南［M］. 李風(fēng)亭，張冰如，張善發(fā)，等譯. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2004：10 - 12.

［12］ Kang Y W，Hwang H Y. Effects of Reaction Conditions on the Oxidation Eff i ciency in the Fenton Process［J］. Water Res，2000，34（10）：2786 - 2790.

［13］ 陳琳，許柯，任洪強，等. 混凝—Fenton法深度處理維生素B12廢水［J］. 化工環(huán)保，2014，34（2）：119 -123.

［14］ 張華. 有機結(jié)構(gòu)波譜鑒定［M］. 大連：大連理工大學(xué)出版社，2009：190.

（編輯 祖國紅）

·專利文摘·

一種選擇性降解高毒性多氯聯(lián)苯及類二噁英的方法

該專利涉及一種選擇性降解高毒性多氯聯(lián)苯及類二噁英的方法，解決了現(xiàn)有方法選擇性差、不易操控且容易造成二次污染等問題。該專利以蒙脫土為模板，在蒙脫土層間原位合成Fe0-Ni0雙金屬材料，在厭氧條件下對多氯聯(lián)苯及類二噁英進行降解，通過蒙脫土結(jié)構(gòu)提高金屬對多氯聯(lián)苯及類二噁英脫氯加氫的能力，且通過黏土特殊的層板結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對多氯聯(lián)苯及類二噁英的選擇性。該專利方法降解效率高，環(huán)境友好。/CN 104724813 A，2015-06-24

一種納米鐵鎳自組裝微粒還原催化劑的制備方法

該專利涉及一種納米鐵鎳自組裝微粒還原催化劑的制備方法。具體步驟如下：按n（Fe2+）∶n（Ni2+）=1∶（0.25～1），將Fe2+濃度為0.1～0.4 mol/ L的亞鐵鹽溶液與Ni2+濃度為0.1～0.4 mol/L的鎳鹽溶液混合，置入反應(yīng)器內(nèi)；然后在氮氣氣氛和攪拌條件下，將濃度為0.2～0.8 mol/L的硼氫化鈉溶液勻速滴加到所述反應(yīng)器中，滴加至n（NaBH4）∶n（Fe+Ni）=1∶（1～2）；再將所得納米鐵鎳的自組裝微粒與水的混合物抽濾脫水，得到納米鐵鎳的自組裝微粒；最后用蒸餾水洗滌2～3次，置于真空干燥器中干燥8～12 h，制得納米鐵鎳自組裝微粒還原催化劑。該專利工藝簡單，不產(chǎn)生二次污染，所制備的納米鐵鎳自組裝微粒還原催化劑吸附性能和還原性能良好。/CN 104722774 A，2015-07-01

Pretreatment of Wastewater from Fur Processing Industrial Park by Two Advanced Oxidation Processes

Xin Yiying1，Peng Biao1，Zhou Lü1，Yang Xiaoyu1，Jiang Pengfei2，Liu Hua2
（1. School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. Beijing Zhengping Construction Investment Group Co. Ltd.，Beijing 100037，China）

The inf l uent of a wastewater treatment plant in fur processing industrial park was pretreated by two advanced oxidation processes of ozonation and Fenton oxidation. The effects of the process conditions on COD removal were studied，and the two processes were compared with each other on improvement of wastewater biodegradability. The experimental results show that：Under the optimum ozonation conditions of initial wastewater pH 8 and ozone dosage 1.2 g/h，the highest COD removal rate is 72.7%，and the wastewater biodegradability is signif i cantly improved with BOD5/COD increased from 0.06 to 0.12；Under the optimum Fenton oxidation conditions of n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10，H2O2dosage 1.5 mL/L and initial wastewater pH 2.5，the highest COD removal rate is 33.4%，but the Fenton process is not helpful for improving biodegradability；After treatment by ozonation process or Fenton oxidation process，the unsaturated compounds in the wastewater are degraded effectively.

fur processing industrial park；biodegradability；wastewater pretreatment；ozonation；Fenton oxidation

X703

A

1006-1878（2015）05-0445-05

2015 - 04 - 27；

2015 - 06 - 11。

辛怡穎（1989—），女，河南省三門峽市人，博士生，電話 18311025129，電郵 xinyy12@mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人：周律，電話010 - 62773079，電郵 zhoulu@mail.tsinghua.edu.cn。