王志棟，金畢青，李亞慶，楊鵬，史燚，劉治田*，陳柳生*

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.中國科學院化學研究所，北京 100190

高分子基質和光學-氧壓敏感涂料性能的關系

王志棟1，2，金畢青1，李亞慶1，2，楊鵬2，史燚2，劉治田1*，陳柳生2*

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.中國科學院化學研究所，北京 100190

基于氧對熒光的淬滅作用，由熒光探針和高分子基質組成的氧壓敏感涂料（PSP），是用于風洞測量空氣動力學模型表面空氣壓力分布的新型壓力傳感器．研究熒光探針和高分子基質對PSP壓力靈敏度的影響，可以為提高壓力傳感器的測量精度提供向導．實驗將聚甲基苯基硅氧烷、三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氟丙基硅氧烷分別與芘丁酸（PYB）和N，N，N’，N’-四甲苯基聯(lián)苯胺（TBD）兩種熒光探針共混，觀察其熒光發(fā)射的氧猝滅作用．結果表明，PYB在上述聚合物中的氧猝滅靈敏度和響應時間隨聚合物的透氧性而變化，屬于擴散控制機理；在氮-氧轉換時熒光猝滅時間響應也與聚合物的氧透過率一致；而TBD與4種聚合物的相互作用導致熒光發(fā)射光譜不同程度的位移，即TBD／聚合物體系的氧猝滅靈敏度與探針-聚合物的相互作用相關，而聚合物的氧透過率影響不明顯．

壓力敏感涂料；熒光探針；高分子基質；擴散控制機理；響應時間

0 引言

20世紀80年代新發(fā)展的光學-氧壓敏感功能涂料（Pressure Sensitive Paint，PSP）是一種基于發(fā)光猝滅的新型光學傳感器，提供了以非接觸方式測量表面全域壓力分布的方法［1-10］．將含光致發(fā)光探針的光學-氧壓敏感功能材料在模型表面成膜，在特定波長激發(fā)光的照射下，可發(fā)出熒光或磷光，其發(fā)光強度或激發(fā)態(tài)壽命可被氧猝滅，即其發(fā)光強度與氧濃度-壓力場場強相關，從而使這種光學-氧壓敏感功能材料具有類似壓力傳感器的特點［11-13］．由高分辨率數(shù)字式CCD攝取模型表面發(fā)光強度的圖像，通過計算機圖像處理，可獲得被測表面全域的壓力分布，即光學壓力測量技術（Optical Pressure Measurement，OPM），它被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗膶嶒灹黧w力學技術之一［11-14］．

光學-氧壓敏感功能材料組成中的高分子，不僅僅起成膜和基質材料的作用．由于高分子必須經歷對氧的吸附、溶解和擴散過程，氧分子才能與分布在高分子內的激發(fā)態(tài)探針分子發(fā)生有效碰撞而猝滅發(fā)光，所以高分子對氧的透過率對熒光猝滅性能十分關鍵［15］．此外，探針分子在固體高分子材料中的分布狀態(tài)，即這類多組分材料的聚集態(tài)結構，涉及高分子-探針分子的相互作用、相容性或遷移性等，也直接影響材料的氧猝滅性質，即PSP測量結果．最近的研究還注意到，高分子與探針分子的相互作用，有些情況下會改變探針分子（或聚集體）的電子狀態(tài)，導致熒光發(fā)射光譜以及氧猝滅效率的變化［16-18］．在PSP功能材料的設計中，較多研究集中在探針材料；對高分子材料的選擇，則主要在其透氧性能方面［16-23］，如Amao從增加Si原子上取代基運動的自由體積以提高透氧性能而合成了聚1-三甲基硅-1-丙炔等，這類高分子的氧透過系數(shù)很高［16-17］．而對高分子與探針分子間相互作用如何影響PSP對發(fā)射光氧猝滅性的研究尚少見報導．本文用幾種分子結構不同的高分子和發(fā)光探針為例，對高分子結構與熒光的氧猝滅行為的本質進行探討，發(fā)現(xiàn)高分子基質在PSP結構-性能研究中是很重要和值得關注的方面．

1 實驗部分

1.1 試劑

成膜材料:聚甲基苯基硅氧烷（PMPS，苯基取代相對摩爾含量8%），上海樹脂廠；三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯（FAc）/醋酸乙酯（體積分數(shù)50%），三愛富中昊化工新材料有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基氟丙基硅氧烷（FSi），上海市氟材料研究所．

熒光探針:1-芘丁酸（1-pyrenebutyric acid，PYB），購于Sigma Aldrich公司；N，N，N’，N’-四甲苯基聯(lián)苯胺（N，N，N’，N’-tetrakis（p-tolyl）benzidine，TBD），購于TCI，結構如下:

1.2 光學-氧壓敏感功能材料膜的制備

將一定量的PYB溶解在丙酮／甲苯（體積比2∶1）混合溶劑中，TBD溶解在甲苯中，配制濃度為1×10-2mol／L的溶液，將1．0 g帶端羥基的PDMS，或PMPS，或FSi，或FAc溶于1．5 mL探針分子的甲苯溶液，除了FAc外，均另加少量交聯(lián)劑正硅酸乙酯和催化劑錫化合物．攪拌均勻后，在載玻片上涂膜．薄膜在室溫暗中固化24 h后避光儲存．

1.3 熒光光譜測定

熒光光譜在Hitachi 4500熒光譜儀上測量，激發(fā)光源為150 W氙弧燈，激發(fā)波長340 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為2．5 nm．樣片固定在固體架上，為排除散射光的干擾應以與樣片法線方向成30°反射角測定樣片的表面熒光發(fā)射譜．在測量氧敏感性時，將石英池密封，用兩支導氣管分別導入和導出氧氣和氮氣的混合氣體．其中氧氣的體積分率從0到100%，通過改變氧氣和氮氣的流量來控制．石英池中的氣壓保持在1 bar．在向石英池內通氣5 min后開始測量熒光強度．

1.4 響應速度實驗

氧壓傳感器對氧氣和氮氣的響應速度在Hitachi F4 500熒光光譜儀上測量．實驗裝置如圖1所示．

圖1 氧-氮切換響應時間測定設備Fig.1 Equipment for response time measurement from O2to N2or from N2to O2

將樣片固定于用橡膠塞封口的石英池的對角線上，兩支穿透橡膠塞的針頭分別用來導入和導出氣體．用三通在氧氣和氮氣之間切換，以測定氧傳感器對氧氣和氮氣的響應時間．

2 結果與討論

2.1 高分子結構與擴散控制氧猝滅

氣體在無孔高分子膜的透過作用，首先是氣體分子在表面的吸附和溶解，然后在濃度或壓力梯度作用下，在膜內擴散．從亨利定律和Fick擴散定律可得到透過速率J和透過系數(shù)P之間關系:

式中S和D分別為氣體在高分子中的溶解度系數(shù)和擴散系數(shù)；p1-p2為壓力差，l為透入深度．氧分子體積非常?。?0-1nm數(shù)量級），在無孔高分子膜中的傳輸是基于高分子局部分子運動形成的自由體積，因此氧分子沿壓力場方向運動時，P與高分子的堆砌密度、鏈間相互作用和分子運動性質有關．另一方面，如果高分子上導入或添加對氧有較大溶解度的基團（如含氟基團）或物質，則能大大增加高分子對氣體的溶解度，也就使J和P增大．聚硅氧烷類高分子的玻璃化轉變溫度Tg很低，室溫下為高彈態(tài)，有較大的自由體積，氧在聚硅氧烷類高分子中的P和D在各類高分子中均屬前列，因此是光學-氧壓敏感高分子功能材料中常用的聚合物材料．

另外，擴散到膜內的氧分子若與激發(fā)態(tài)熒光探針分子發(fā)生碰撞，則產生熒光猝滅，膜內氧濃度［O2］正比于SO2和氧壓pO2:

若發(fā)光的氧猝滅是擴散控制過程，猝滅速度常數(shù)Kq與擴散控制速度常數(shù)Kd和有效猝滅幾率α有關聯(lián)，而Kd正比于氧在高分子中的擴散系數(shù)DO2及氧和探針分子碰撞半徑σ:

將（4）代入Stern-Volmer公式，則得［14］:

式（5）中KSV為S-V常數(shù)，τ0為無猝滅劑時的熒光壽命．上式表明，若不考慮高分子與熒光探針分子間的相互作用，在相同的氧分壓條件下，熒光猝滅效率決定于氧在高分子中的透過系數(shù)P.

用4種性質不同的高分子即聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）、三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯（FAc）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基氟丙基硅氧烷（FSi）分別與芘丁酸（PYB）制備PSP，在相同的條件下觀察它們的氧猝滅作用．圖2是PYB／PDMS在不同氧濃度下的熒光光譜圖，在其它聚合物中的熒光光譜圖與此相同，結合表2發(fā)射峰參數(shù)，均表明上述聚合物沒有改變PYB發(fā)射譜的基本特征；從圖中可清楚地觀察到氧對單體熒光（370 nm）和激基締合物熒光（460 nm）的猝滅作用．圖3是PYB和上述四種聚合物組成的PSP的Stern-Volmer圖，圖上顯示熒光強度-氧猝滅都成很好的線性關系，表明熒光探針在高分子中的分布是均勻的，但其斜率KSV，即氧猝滅靈敏度有明顯差別，和這4種高分子的氧透過系數(shù)變化呈相同規(guī)律（表1）．PDMS由于兩個甲基的內旋轉自由度極大，同時Tg也最低，氧的透過系數(shù)P最大，所以氧猝滅靈敏度（KSV）最大；而PMPS分子鏈上與硅原子相連的部分甲基被苯基取代，導致P值減小，所以氧猝滅靈敏度依次減小；FAc在室溫下已接近玻璃態(tài)，內旋轉自由度最小，氧透過系數(shù)P也最小，氧猝滅靈敏度（KSV）最小，它們的KSV變化趨勢與式（5）一致．從表2還可知，PYB在PDMS、PMPS、FSi和FAc聚合物中的最大熒光發(fā)射峰分別在464 nm、464 nm、464 nm和462 nm，表明芘丁酸與4種高分子之間的相互作用在熒光氧猝滅過程中不占主導地位，而氧在聚合物中的透過系數(shù)P在熒光的氧猝滅過程中起決定作用，符合擴散控制機理．

圖2 PYB／PDMS熒光發(fā)射的氧猝滅，激發(fā)波長：320 nmFig.2 Oxygen quenching of the fluorescence emission for PBY／PDMS film excited at 320 nm．

圖3 PYB／高分子膜的Stern-Volmer圖Fig.3 Stern-Volmer plots of PYB within various polymers

2.2 高分子與探針相互作用對氧猝滅的影響

圖4為TBD／PDMS的氧猝滅熒光光譜圖，TBD在其它聚合物中的熒光光譜均相同．從圖可以看出與上節(jié)結果的差別．首先，圖4上未觀察到激基締合物熒光峰，這可能因為TBD的空間構型不利于形成激基締合物，也可能TBD與高分子間的特殊相互作用所致．圖5為TBD與上述4種高分子成膜后的Stern-Volmer圖，其Stern-Volmer系數(shù)KSV（表1），即氧猝滅靈敏度與高分子的氧透過系數(shù)變化規(guī)律正好相反，所以與圖3的結果也正好相反，在FAc中的猝滅靈敏度最大，而在PDMS中的最小，與擴散控制的氧猝滅不符合．我們可從分子結構、發(fā)射光譜位移變化推測，這是由于TBD分子中的氮有孤對電子，從共軛效應而言，是供電子基團，同時，TBD苯環(huán)上的甲基從誘導效應而言是斥電子基團，兩者都使苯環(huán)上的電子云密度增加，和PYB上?；模ㄎ娮踊鶊F）相反，?；贡江h(huán)上的電子云密度降低．所以，TBD在PDMS、PMPS、FSi和FAc聚合物中的最大熒光發(fā)射峰分別在394 nm、397 nm、398 nm和401 nm，一般而言，芳香環(huán)上的極性基團對其所處的周圍環(huán)境較敏感，發(fā)射光譜隨環(huán)境極性的增加而紅移，從表1和表2可以發(fā)現(xiàn):TBD在PDMS、PMPS、FSi和FAc聚合物中的熒光發(fā)射光譜位移順序和氧猝滅靈敏度變化順序與聚合物的極性順序基本一致，說明這一組PSP的氧猝滅行為的差別由探針和聚合物環(huán)境相互作用起主導作用，而不是氧的控制擴散機理起主導．這一結果啟示高分子基質與探針分子的相互作用對光學-氧壓敏感材料性質是十分重要的，并有待于今后深入研究．例如將熒光發(fā)色團鍵接在高分子上，可能會直接調節(jié)發(fā)色團的電子能態(tài)和高分子的性質．

圖4 TBD／PDMS熒光發(fā)射的氧猝滅，激發(fā)波長：320 nmFig.4 Oxygen quenching of the fluorescence emission for TBD／PDMS film excited at 320 nm

圖5 TBD／高分子膜的Stern-Volmer圖Fig.5 Stern-Volmer plots of TBD within various polymers

表1 PYB和TBD在不同高分子中的氧猝滅靈敏度Table1 KSVvalues for PYB and TBD within various polymers

表2 PYB和TBD在不同高分子中的熒光發(fā)射峰值，激發(fā)波長：340 nmTable 2 Fluorescence emissions of PYB and TBD within various polymers excited at 340 nm

2.3 高分子結構與氧猝滅時間響應

時間響應定義為樣品周圍的氣體在純氧氣或純氮氣之間切換時熒光強度達到穩(wěn)定值所需的時間．在實際應用中，氧傳感器對環(huán)境中氧氣濃度變化的時間響應是重要的性能參數(shù)，對氧氣濃度變化響應快的氧傳感器可用于氧氣濃度瞬間變化的實時檢測．本節(jié)研究了同一種芘探針在不同高分子基質中組成的氧敏感膜從純氮氣到純氧氣和從純氧氣到純氮氣的響應時間．

將芘丁酸（PYB）分別與上述四種高分子，即聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）、三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯（FAc）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基氟丙基硅氧烷（FSi）分別與芘丁酸（PYB）混合成膜，用氮-氧轉換的方法測量它們對氧猝滅時間響應的影響，如圖6和表3所示．如前面所述，芘丁酸在上述四種高分子中的氧猝滅主要決定于氧在膜中的擴散速度P，在PDMS中PYB的P值高達367 cm3（STP）cm×cm-2／s［kPa］，對于含苯基、氟丙基的聚硅氧烷，其氧的P值依次下降；而三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物對氧的P值僅為PDMS的1/1 000［24］，即PPDMS＞PPMPS＞PFSi＞PFAc，對照表3看出，無論從氮到氧，或氧到氮的轉換，對于PYB而言幾種高分子的時間響應，呈現(xiàn)隨P值下降而明顯上升的規(guī)律，如從氮到氧的轉換，在PDMS、PMPS、FSi和FAc聚合物中的時間響應分別為1．3、2．8、7．6和39．4 s，從氧到氮的轉換，也是相同規(guī)律．這說明對于PYB／四種高分子體系而言，氧猝滅符合擴散控制猝滅機理．上述結果也表明高分子基材對光學-氧壓敏感涂料的氧猝滅響應時間有很大影響.從表3和圖5也可看出，從氧到氮的轉換，含氟材料的時間響應較不含氟材料要慢得多，這可能與氧在含氟材料中的溶解度參數(shù)較高有關.

圖6 氮-氧轉換時PYB／PDMS、PYB／PMPS、PYB／FSi、PYB／FAc膜相對發(fā)光強度變化的時間響應Fig.6 Time dependence of relative luminescence intensity changes for PYB／PDMS，PYB／PMPS，PYB／FSi and PYB／FAc films switching between 100%nitrogen and 100%oxyge

表3 由PYB和各中高分子組成的敏感膜從N2到O2和從O2到N2的響應時間Table 3 Response times for PYB/PPMS,PYB/PMPS, PYB/FSi and PBY/FAc films switching between 100% nitrogen and 100%oxygen

3 結語

高分子基質的結構、高分子-探針分子的相互作用對PSP的氧猝滅靈敏度有明顯影響.從非極性、高氧透過率的PDMS到有強電負性基團的含氟高分子（FSi和FAc），用兩種探針-芘丁酸（PYB）和N，N，N’，N’--四甲苯基聯(lián)苯胺（TBD）進行比較，發(fā)現(xiàn)PYB在這些高分子中的氧猝滅靈敏度符合擴散控制機理，高氧透過率的高分子有利于獲得高氧猝滅性能，而探針和高分子之間的相互作用的影響未起主導作用；但上述高分子和探針分子TBD的相互作用在氧猝滅過程中起主導作用，其氧猝滅靈敏度（KSV）與其熒光發(fā)射峰位移規(guī)律一致，而與PYB的變化規(guī)律相反.

從氧猝滅響應時間測定結果看出，擴散控制氧猝滅過程的響應時間決定于氧在高分子中的透過系數(shù)P，即氧透過系數(shù)高的高分子，其氧猝滅響應時間也短，這對高分子基質材料與響應時間關系，以及制備快速響應光學-氧壓測量材料有重要啟發(fā).

致謝

感謝國家自然科學基金委員會、武漢工程大學對本研究的資助！

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Relationship between polymer matrix and properties of pressure sensitive paints

WANG Zhi-dong1，2，JIN Bi-qing1，LI Ya-qing1，2，YANG Peng2，SHI Yi2，LIU Zhi-tian1，CHEN Liu-sheng2
1.School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China 2．Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China

Based on oxygen luminescence quenching，pressure sensitive paints（PSP）composed of luminescence probes and polymer matrix is a kind new functional material，which has been applied to the measurements of surface pressure distribution in experimental hydromechanics．The effect of luminescence probes and polymer matrix for pressure sensitivity can provide a theoretical basis for improving the measurement accuracy of the pressure sensor．In this presentation，the luminescence probes of pyrenebutyric acid（PYB）and tetrakis（p-tolyl）benzidine（TBD）were composed within polymethylphynylsiloxxane，trifluorochloroethylenevinly acetate copolymer，polydimethylsiloxane and polymethyltrifluoro-propylsiloxane，respectively，and then the oxygen quenching behaviors of the luminescent emissions for the PSPs were observed quantitatively by using the fluorescence spectroscopy．It is found that the Stern-Volmer bimolecular quenching constant，KSV，and response time depended on oxygen permeability of the polymers for PYB／polymer films，corresponding to a diffusion-controlled mechanism．Otherwise，the interaction between TBD and the polymer matrix caused the emission shift in the emission spectra，i．e．charge-transfer takes place in the PSPs and here KSV depended on their electric state of the composites，it means the oxygen quenching of the TBD／polymer PSPs followed a charge-transfer controlled mechanism．

pressure sensitive paints；luminescence probe；polymer matrix；diffusion-controlled mechanism；response time

G633.8，TQ63

A

10．3969/j．issn．1674-2869．2015．03．009

1674-2869（2015）03-0042-07

本文編輯：龔曉寧

2015-03-03

國家自然科學基金（51003080）；湖北省青年科技晨光計劃（2014．5）；武漢市應用基礎研究（2015010101010018）；武漢市軟科學研究計劃（2015040606010250）

王志棟（1989-），男，湖北荊門人，碩士研究生．研究方向:功能高分子材料．*通信聯(lián)系人