袁軍,劉明,陳威,饒文龍,辛聞
1.武漢工程大學化工與制藥學院,湖北 武漢 430074;2.綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學),湖北 武漢 430074
碳酸鈣和乙烯-辛烯共聚物對廢舊聚丙烯塑料的改性
袁軍1,2,劉明1,2,陳威1,2,饒文龍1,2,辛聞1,2
1.武漢工程大學化工與制藥學院,湖北 武漢 430074;2.綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學),湖北 武漢 430074
研究了廢舊聚丙烯塑料的共混工藝、增強增韌改性及共混物的流動性能.以廢舊聚丙烯塑料為研究對象,加入無機填料碳酸鈣,增韌劑乙烯-辛烯共聚物及適量相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯對其進行增強增韌改性,通過熔融共混法制備了聚丙烯/碳酸鈣、聚丙烯/碳酸鈣/乙烯-辛烯共聚物兩種復(fù)合材料.結(jié)果表明:碳酸鈣和乙烯-辛烯共聚物對廢舊聚丙烯塑料均有良好的的增韌效果,馬來酸酐接枝聚丙烯作為聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合體系的界面改性劑能有效改善分散相碳酸鈣在連續(xù)相聚丙烯中的分散狀態(tài),但乙烯-辛烯共聚物的加入會降低復(fù)合材料的拉伸強度,且共混體系的流動性能也有明顯的降低趨勢.當聚丙烯/碳酸鈣/乙烯-辛烯共聚物質(zhì)量份數(shù)比為100/15/10時,兩種復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強度均達到最大值,增韌效果最佳,彎曲強度和模量也有一定程度的提高,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的綜合力學性能.
廢舊聚丙烯;共混;碳酸鈣;乙烯-辛烯共聚物;改性
從20世紀80年代開始,世界汽車工業(yè)化進程不斷加快,帶動了中國汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,世界汽車總量呈大幅度的上升趨勢,每年全世界產(chǎn)生的汽車廢舊塑料是相當可觀的,其回收已經(jīng)成為影響汽車用塑料增長的大問題,從環(huán)境保護和資源可持續(xù)利用的角度看來,廢舊汽車用塑料的回收問題應(yīng)該引起人們的高度重視[1].汽車材料的品種多樣化,主要以聚丙烯(PP)為主,其絕大多數(shù)用于汽車保險杠的生產(chǎn),作為汽車保險杠的主要原材料,PP具有輕量化和可再生利用的特點[2].聚丙烯(PP)原料來源廣、價格低廉,具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性、耐候性以及化學穩(wěn)定性,是一種綜合性能良好的通用塑料,已經(jīng)得到廣泛的推廣和應(yīng)用.但由于其存在韌性差、低溫易脆裂、成型收縮率低等缺點,限制了PP的應(yīng)用領(lǐng)域[3].
為了克服聚丙烯(PP)的不足,改善其加工成型性能以及擴大使用范圍,研究人員將PP和其他聚合物進行物理共混或化學改性制成了合金材料和填充復(fù)合材料,其中討論較多的是碳酸鈣(CaCO3)填充和彈性體共混改性PP[4].無機粒子CaCO3可以有效提高PP的剛性、模量及制品的尺寸穩(wěn)定性,并可使產(chǎn)品的成本大幅度降低,但其填充會引起PP韌性下降和體系粘度上升、加工性能變差,常用解決辦法是在PP/CaCO3中加入適量相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)以改善和PP間的界面性質(zhì)[5].熱塑性彈性體POE具有良好的力學性能和加工性能,且與聚烯烴有良好的親和性,是聚烯烴樹脂有效的增韌劑[6].王珂等[7]研究了在聚丙烯中同時加入填料和彈性體,兩者具有協(xié)同作用,經(jīng)熔融共混形成三元復(fù)合材料,進一步提高了材料的力學性能.
本研究以廢舊聚丙烯保險杠和框料為基體樹脂,采用碳酸鈣、乙烯-辛烯共聚物(POE),并加入適量相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)對其進行增強增韌改性以及分析共混物流動性能的變化,部分實驗原料和儀器見參考文獻[8].
1.1 主要原料
廢舊聚丙烯(PP):原料為回收汽車保險杠和回收框料,市售;超細輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3):粒徑12 μm,工業(yè)品,宜昌天力化工納米科技有限公司;POE:Engage7380,美國杜邦陶氏化學公司;馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH):市售,馬來酸酐接枝量為質(zhì)量分數(shù)0.8%.
1.2 主要儀器
注塑機:GQ-55V-C標準機,東莞市廣慶機械有限公司;擠出機:MTS-35,南京德騰機械有限公司;切粒機:R-125,泰州市高港區(qū)正弘機械廠;沖擊試驗機:XJU-22,承德市金建檢測儀器有限公司;萬能電子式試驗機:GP-TS2000S,深圳高品檢測設(shè)備有限公司;缺口制樣機:XQZH-1,承德市大加儀器有限公司;熔融指數(shù)儀:SRZ-400D,東莞市正凱精密儀器有限公司.
1.3 樣品制備
首先將廢舊PP、碳酸鈣、POE和PP-g-MAH按配方稱重(廢舊PP為100份,其中:回收框料和回收汽車保險杠的質(zhì)量比為2∶1),將稱量好的材料放入烘箱內(nèi),在60℃下干燥5 h,烘干水分;再將材料按不同配比充分混合后加入到雙螺桿擠出機里面,進行熔融共混,待冷卻后在切粒機中進行造粒,擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速:160 r/min,加工溫度:一段190℃,二段200℃,三段210℃,熔融段為210℃,機頭200℃;粒料在85℃干燥3 h后,置于注塑機上注塑成沖擊樣條和啞鈴形拉伸樣條,注塑機加工溫度為210℃.
1.4 性能測試
將成型好的標準樣條經(jīng)過24 h環(huán)境處理后,按照GB/T 1040-1992塑料拉伸性能試驗方法測試拉伸強度,樣條規(guī)格為160 mm×5 mm×2 mm啞鈴形,拉伸速率為50 mm/min;按照GB/T 1843-2008塑料懸臂梁沖擊試驗方法測試沖擊強度,樣條規(guī)格為160 mm×10 mm×3.2 mm,V形缺口,缺口深度0.8 mm;按照GB/T 3682-2000測試熔體流動速率(MFR),230℃/2.16 kg.每組測5個試樣并取平均值作為測試數(shù)據(jù)并進行分析.
2.1 無機填料CaCO3的添加量對廢舊聚丙烯塑料力學性能的影響
2.1.1 CaCO3用量對廢舊PP缺口沖擊強度的影響無機填料CaCO3的用量對廢舊聚丙烯塑料的懸臂梁沖擊強度的影響如圖1所示.由圖1可知,PP/CaCO3二元復(fù)合材料的懸臂梁沖擊強度隨無機填料CaCO3用量逐漸增加呈先增大后降低的趨勢,當CaCO3的填充量為15 phr時,PP/Ca-CO3二元復(fù)合材料的缺口沖擊強度達到最大值6.8 kJ/m2,較廢舊PP塑料的沖擊強度(3.2 kJ/m2)提高了113%.這是因為加入少量的CaCO3能夠很好均勻分散在聚丙烯的基體中,當受到?jīng)_擊時,會以無機粒子CaCO3作為應(yīng)力集中點,引發(fā)大量的剪切帶和微裂紋,并且可以吸收一定的變形功[8-9],從而提高PP/CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強度;當無機填料CaCO3含量增加到超過“飽和”值的時候,它會在聚丙烯的基體中發(fā)生團聚現(xiàn)象,破壞其連續(xù)性,而且在受到外力作用時,PP/CaCO3復(fù)合二元體系會有比較嚴重的塑性變形,結(jié)果會使缺口沖擊強度有所下降.
圖1 填料CaCO3的添加量對廢舊PP塑料沖擊強度的影響Fig.1 Effect of quantity of CaCO3on impact strength of r-pp
2.1.2 CaCO3用量對廢舊PP彎曲性能的影響CaCO3用量對廢舊PP塑料彎曲性能的影響如圖2所示.由圖2可知,PP/CaCO3共混物的彎曲強度和彎曲模量均隨著CaCO3用量的增加在15phr時出現(xiàn)一個最大值,此時彎曲強度和模量分別提高35%和36.9%,然后逐漸減小,但當CaCO3用量達到25 phr時,其值仍大于沒有添加CaCO3改性的數(shù)值.說明具有一定剛性和強度的無機粒子CaCO3的加入對PP/CaCO3二元復(fù)合體系確實起到了補強作用,PP作為一種球型結(jié)晶聚合物,其中加入一定量的成核劑CaCO3可以細化其球晶尺寸及提高結(jié)晶度,因此PP/CaCO3復(fù)合材料的彎曲性能得到增強[10].
圖2 CaCO3用量對廢舊PP彎曲強度和模量的影響Fig.2 Effect of quantity of CaCO3on flexural strength and modulus of r-PP
2.1.3 CaCO3用量對廢舊PP拉伸強度和斷裂伸長率的影響CaCO3用量對廢舊PP塑料拉伸強度和斷裂伸長率的影響如圖3所示.由圖3可知,PP/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強度隨著CaCO3含量的增加呈先升高后降低的趨勢,當其添加量為10 phr時,PP/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強度達到峰值,與未改性的廢舊PP塑料相比提高了47%.這是因為CaCO3用量較少時,能夠很好的分散在PP基體中,與其韌性結(jié)合,從而提高PP/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強度[11];隨著CaCO3用量的增加,CaCO3與PP基體的浸潤性變差,界面區(qū)增多,阻礙了PP分子之間較強的引力,導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強度降低[12].PP/CaCO3復(fù)合材料的斷裂伸長率卻呈下降的趨勢,當填料CaCO3用量為25 phr時,由210%降低到30%.因為無機粒子CaCO3有很高的表面自由能,當它在聚合物中的添加量超過一定程度后,顆粒之間容易發(fā)生團聚,在材料中會引起應(yīng)力集中產(chǎn)生缺陷,不利于能量的擴散,從而降低了材料的斷裂伸長率.
圖3 CaCO3用量對廢舊PP塑料拉伸性能的影響Fig.3 Effect of CaCO3content on the tensile property of r-PP
2.2 增容劑PP-g-MAH對PP/CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響
PP-g-MAH對PP/CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響如表1所示.由表1可知,增容劑PP-g-MAH的加入在一定程度上提高了PP/CaCO3復(fù)合材料的力學性能,當PP-g-MAH的添加量為15 phr時,復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的綜合力學性能,但此時的沖擊強度降低到5.7 kJ·m-2,與未加入增容劑相比降低了16.2%.PP-g-MAH可以在聚丙烯基體中引入酸酐極性基團,改善CaCO3與PP基體的浸潤性,并且使分散相的CaCO3顆粒十分均勻的分散在聚丙烯樹脂的連續(xù)相中,有效改善了聚合物共混體系的力學性能[13].考慮到加工的成本因素,增容劑PP-g-MAH的加入量控制在10 phr最為適宜.
表1 PP-g-MAH用量對PP/CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響Table1 Effect of PP-g-MAH content on mechanical property of PP/CaCO3composites
2.3 POE用量對PP/CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響
2.3.1 POE用量對PP/CaCO3復(fù)合材料缺口沖擊強度的影響POE用量對PP/CaCO3二元復(fù)合材料沖擊強度的影響如圖4所示.由圖4可知,隨著彈性體POE含量的增加,PP/CaCO3復(fù)合材料缺口沖擊強度明顯呈上升趨勢,當POE用量超過了15 phr后,其上升趨勢趨于平緩.這是因為熱塑性彈性體POE會包裹在無機粒子CaCO3表面形成一種“殼-核”結(jié)構(gòu),當對其施加外力作用時,這種結(jié)構(gòu)中無機粒子CaCO3會導(dǎo)致PP基體銀紋化,并吸收大量的沖擊能量,從而減少了試樣在受到?jīng)_擊力時產(chǎn)生的裂紋,在一定程度上對材料起到增韌效果[14].
圖4 彈性體POE的添加量對PP/CaCO3復(fù)合材料沖擊強度的影響Fig.4 Effect of quantity of POE on impact strength of PP/CaCO3composites
2.3.2 POE用量對PP/CaCO3復(fù)合材料彎曲性能的影響彈性體乙烯-辛烯共聚物POE的用量對PP/CaCO3復(fù)合材料彎曲強度和模量的影響如圖5所示.由圖5可知,隨著彈性體POE含量的增加,PP/CaCO3復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量下降趨勢明顯,而且開始下降的很快,未加POE時的PP/CaCO3復(fù)合材料彎曲強度為41.4 MPa,彎曲模量為1 232.31 MPa,當POE用量為10 phr時,其彎曲強度和彎曲模量分別下降了27.1%和29.3%,隨后下降的趨勢漸漸緩和.廢舊PP里面混有大量的雜質(zhì)作為其基體中的缺陷,彈性體POE可以很好的中和其中的部分缺陷,但隨著POE用量的增加,這種缺陷的彌合已經(jīng)達到飽和,很多的雜質(zhì)顆粒會分散在廢舊PP基體中.石文勇[15]認為在屈服強度較高的RPP基體中加入屈服強度較小的彈性體,彈性體POE本身的強度和模量均比PP基體要低,球晶PP樹脂的結(jié)晶度隨著POE用量的增加而降低,使得PP/CaCO3復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量逐漸下降,所以控制好POE的適宜用量是在實際應(yīng)用中所要注意的問題.
圖5 POE用量對PP/CaCO3復(fù)合材料彎曲強度和模量影響Fig.5 Effect of quantity of POE on flexural strength and modulus of PP/CaCO3composites
2.3.3 POE用量對PP/CaCO3復(fù)合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響彈性體乙烯-辛烯共聚物POE的用量對PP/CaCO3復(fù)合材料拉伸性能的影響如圖6所示.由圖6可知,隨著彈性體POE用量的增加,PP/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強度逐漸下降,當其添加量為10 phr時,拉伸強度由未添加POE時的19.4 MPa下降到15.67 MPa,降低了19.2%,之后下降趨勢漸漸緩和.這主要是因為添加的POE顆粒包覆在無機粒子CaCO3表面,隨著POE用量的增加,POE顆粒會團聚在CaCO3表面,導(dǎo)致體積增大,由“銀紋-剪切機理”可知包覆在基體表面的大粒子能引發(fā)裂紋產(chǎn)生而顆粒較小的粒子則會終止裂紋,因此大體積的POE顆粒之間距離會減小,當受到外力沖擊作用時,會使復(fù)合材料基體發(fā)生塑性變形引發(fā)大量裂紋[16],從而降低了PP/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強度.但斷裂伸長率卻呈大幅度上升趨勢,不含POE時僅為80%,當POE含量為20 phr時,斷裂伸長率增大到360%,這是由于彈性體POE模量低,具有較高的剪切敏感性,易于發(fā)生變形,在聚合物中加入彈性體,使斷裂伸長率增加.
圖6 POE用量對PP/CaCO3復(fù)合材料了拉伸性能的影響Fig.6 Effect of POE content on the tensile property of PP/CaCO3composites
2.4 CaCO3和POE對廢舊聚丙烯共混體系流動性能的影響
圖7為填料加入量對PP/CaCO3、PP/CaCO3/POE兩種復(fù)合材料流動性能的影響.PP/CaCO3共混體系熔體質(zhì)量流動速率隨CaCO3用量的增加逐漸減小,CaCO3用量在15 phr時,體系的MFR降至3.24 g每10 min,說明CaCO3用量過高不利于廢舊塑料二次加工成型;PP/CaCO3/POE三元復(fù)合體系的熔融指數(shù)隨彈性體POE的加入下降趨勢較只加入一種填料CaCO3時明顯,POE用量在10 phr時,體系的MFR僅為2.54 g每10 min,相對于PP/CaCO3二元體系降低了47.4%.這是因為加入的無機粒子CaCO3本身流動性能差,且有很高的表面能,填充到聚合物PP中使其黏度增大,導(dǎo)致PP基體流動性下降;彈性體POE的黏度也較大,加入到PP/CaCO3復(fù)合材料中必然導(dǎo)致其流動性變差,通常在實際應(yīng)用中可添加適量增塑劑來彌補其流動性[17].
圖7 填料用量對廢舊聚丙烯共混體系流動性能的影響Fig.7 Effect of Filler content on the MFR of the r-PP blends
a.無機填料CaCO3對廢舊聚丙烯有增強增韌效果,但用量過多會降低材料的力學性能.
b.增容劑PP-g-MAH的加入對CaCO3填充的PP復(fù)合材料的力學性能有增強作用.
c.加入適量的POE能進一步提高無機粒子CaCO3在聚丙烯樹脂基體中的分散性,在一定程度上對復(fù)合材料能起到良好的增韌效果.
d.CaCO3和POE的加入都會降低廢舊PP樹脂的融熔指數(shù)(MFR),且隨著其用量的增加而大幅降低.
致謝
本研究得到了武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室的支持和武漢工程大學科技處的項目經(jīng)費資助,在此表示衷心的感謝!
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Modification of calcium carbonate and ethylene-octene on waste polypropylene plastics
YUAN Jun1,2,LIU Ming1,2,CHEN Wei1,2,RAO Wen-long1,2,XIN Wen1,2
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China;2.Key Laboratory of Green Chemical Process(Wuhan Institute of Technology),Ministry of Education,Wuhan 430074,China
The waste polypropylene modified by calcium carbonate and ethylene-octene was studied by blending technology.The two new copolymers polypropylene/calcium carbonate and polypropylene/calcium carbonate/ethylene-octene were synthesized.The results show that both additives calcium carbonate and ethylene-octene copolymer are good toughening agents for waste polypropylene,and PP-g-MAH is an effective interface modifier for improving the decentralized state of calcium carbonate in the continuous polypropylene phase.However,tensile strength of the composites and the MFR property of the blending system decrease with adding ethylene-octene compolymer.The cantilever impact strength of the synthesized copolymers reaches the maximum values as the mass radio of polypropylene/calcium carbonate/ethylene-octene is 100/15/10,and on this condition,the copolymers’comprehensive properties,such as the toughening effect,flexural strength and modulus,become better.
waste polypropylene;blends;calcium carbonate;ethylene-octene;strengthening
TB35
A
10.3969/j.issn.1674-2869.2015.03.0003
1674-2869(2015)03-0009-06
本文編輯:張瑞
2015-01-23
袁軍(1968-),男,湖北洪湖人,教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師.研究方向:功能高分子材料的合成及應(yīng)用.