趙立臣，孫燕，左濤，馮威

（1.吉林省環(huán)境監(jiān)測中心站，吉林長春130011；2.吉林大學水資源與水環(huán)境吉林省高等學校重點實驗室，吉林長春130021；3.大連海事大學，遼寧大連116026）

臭氧催化氧化法處理焦化廢水中氰化物

趙立臣1，孫燕2，左濤3，馮威2

（1.吉林省環(huán)境監(jiān)測中心站，吉林長春130011；2.吉林大學水資源與水環(huán)境吉林省高等學校重點實驗室，吉林長春130021；3.大連海事大學，遼寧大連116026）

采用臭氧催化氧化法處理焦化廢水中的氰化物，采用合理的試驗設計方案，應用響應曲面法討論了O3的投加量、催化劑加入量以及溶液初始pH值對總氰去除率影響，從而優(yōu)化了總氰去除工藝條件。試驗結果表明，O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH值對總氰的去除率影響極為顯著；回歸分析和驗證試驗表明，應用響應曲面法優(yōu)化試驗合理可行；O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26、總氰去除率為91.38%，此時溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，可以實現(xiàn)達標排放。

氰化物；臭氧催化氧化法；響應曲面法

焦化廢水是在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收的過程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水，其主要特點是污染物種類繁多，成分復雜，含有大量的難降解物，可生化性較差，廢水毒性大等[1]。目前，國內(nèi)外對焦化廢水的處理工藝包括生化處理、混凝沉降、活性炭吸附深度處理等[2-6]，焦化廢水中COD、酚、氨氮等經(jīng)過處理可以得到有效治理，但是氰化物作為焦化廢水中主要污染物之一，濃度依然很高，通常在10～110 mg/L，達不到日益提高的水質(zhì)要求，氰化物中除少數(shù)穩(wěn)定的復鹽外，多有劇毒[7]，特別是當其處于酸性環(huán)境時，將變成劇毒的氫氰酸。氰化物會與人體中高鐵細胞色素酶結合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能，在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息[8]。

目前氰化物的處理方法主要有堿性氯化法、化學沉淀法、H2O2氧化法、臭氧氧化法、二氧化硫-空氣氧化法、生物處理法、膜法、電化學法、離子交換法等[9-14]。堿性氯化法在處理含氰廢水時，由于產(chǎn)生二次污染物而使其應用受到限制?；瘜W沉淀法對氰根轉化率僅達92%～95%，無法達到國家排放標準，不適宜對氰化物進行深度處理。近年來，臭氧催化氧化法由于具有高臭氧利用率和強氧化能力而備受關注，其降解機理可以總結為：臭氧首先從氣相轉移到液相，然后溶解臭氧吸附到催化劑的表面。整個氧化過程中，吸附到催化劑表面上的溶解臭氧不斷分解產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生的·OH自由基則不斷釋放到溶液中去，最終將有機物不斷地氧化分解。

鑒于此，以自制的MnO2/Al2O3為催化劑，采用臭氧催化氧化技術處理焦化廢水中的氰化物，在分別討論了O3的投加量、催化劑用量以及溶液初始pH值對總氰去除率影響的基礎上，采用合理的試驗設計方案，應用響應曲面法優(yōu)化了總氰去除工藝條件，為此方法的實際應用提供了依據(jù)。

1 試驗部分

1.1試驗原料

廢水取自某焦化廠的二級生化出水，主要水質(zhì)指標見表1。

表1 試驗用水樣測試結果

1.2試驗試劑與儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉鹽為化學純；酒石酸、異煙酸、巴比妥酸、硫酸亞鐵、過氧化氫、硝酸鋅、氫氧化鈉、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、甲基橙為分析純；氯胺T、磷酸為優(yōu)級純。

儀器：PHS-3C型pH值計（上海雷磁儀器廠），UV1000紫外可見分光光度計（上海天美科學儀器有限公司），10 g/h臭氧發(fā)生器（青島國林實業(yè)有限責任公司）。

1.3響應曲面試驗設計及數(shù)據(jù)處理

響應曲面法是運用圖形技術將體系的響應作為一個或多個因素的函數(shù)關系顯示出來，以憑借直覺的觀察來選擇試驗設計中的最優(yōu)化條件[15]。在單因子試驗的基礎上，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗設計原理，選擇影響總氰去除率（Y1）的3個主要影響因素：O3投加量（X1）、催化劑用量（X2）、溶液初始pH值（X3）進行組合。以-1、0、1代表自變量水平，試驗因素及水平編碼如表2所示，具體試驗設計方案見表3。具體試驗過程如下：取廢水水樣1 000 mL，調(diào)節(jié)廢水pH值，置于有機玻璃柱中,加入一定量的自制催化劑120 mg/L，通入O3。O3由柱下端的鈦管（孔徑20 μm）進入，尾氣由串聯(lián)的兩個裝有20%KI溶液的吸收瓶吸收。調(diào)節(jié)O3濃度，反應30 min終止反應，測定此時溶液的總氰的濃度，計算去除率。

表2 總氰去除響應曲面分析因素水平及編碼

表3 總氰去除率的響應曲面試驗方案及結果

采用Design-Expert軟件對試驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，擬合多項式方程可以表達為：

式中：Yi——預測響應值；

Xi和Xj——自變量編碼水平；

βo——常數(shù)項；

βi——線性回歸系數(shù)；

βii——二次項回歸系數(shù)；

βij——交互項回歸系數(shù)。

多項式模型方程擬合可靠性由R2表達，其統(tǒng)計學上的顯著性由F值檢驗。影響因素的線性效應、平方效應及其交互效應的顯著性由模型系數(shù)的P值檢驗。

2 結果與討論

由于O3投加量、催化劑用量以及溶液初始pH值等都對總氰的去除效果有一定影響，因此，采用響應曲面法對總氰去除工藝參數(shù)進行優(yōu)化，試驗數(shù)據(jù)如表3所示。采用Design-Expert程序對所得數(shù)據(jù)進行回歸分析，3個因素經(jīng)過擬合得到總氰的去除率（Y1）回歸方程。

采用Design-Expert程序對所得數(shù)據(jù)進行ANOVA分析，分析結果見表4。

由表4可以看到用上面所得方程描述因子回歸得P≤0.001，方程回歸極為顯著，同時相關系數(shù)R2= 0.991 5，說明這種擬合方法是可靠的，能夠很好地描述試驗結果，使用該方程代替真實的試驗點進行分析是可行的?；貧w方程的方差分析結果表明，O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH值對總氰去除率影響極為顯著（P＜0.001），同時，由F值的大小可以推斷，在所選擇的試驗范圍內(nèi)，3個因素對總氰去除率影響的排序為O3投加量（X1）＞催化劑用量（X2）＞溶液初始pH值（X3）。

三維響應曲面圖，可以直觀地反映各因素的交互作用對響應值的影響，從而確定最佳工藝參數(shù)范圍。根據(jù)擬合模型繪制總氰去除率三維響應曲面圖，見圖1～圖3。比較響應曲面三維圖可知，在所選范圍內(nèi)存在極值，即響應曲面最高點。圖1表明，O3投加量和催化劑用量交互性不大，增加O3投加量和催化劑用量，都可以提高總氰去除率；圖2表明，O3投加量和溶液初始pH值有很強的交互性，O3投加量增加，可以提高總氰去除率，在低O3投加量時，增加溶液pH值會使總氰去除率下降；這是由于酸性條件下O3直接氧化為主，能夠抑制O3產(chǎn)生羥基自由基，而堿性條件明顯好于酸性條件，可能是由于堿性條件下促進O3產(chǎn)生羥基自由基，提高了氧化效果。但是由于pH值進一步升高，O3分解速度加快，大部分羥基自由基自身猝滅，使得O3未被有效利用，從而導致去除率有所下降。圖3表明，催化劑投加量和溶液初始pH值有很強的交互性，催化劑投加量大于100 mg/L，溶液初始pH值大于9.0時，都可以得到較大的總氰去除率。

表4 總氰去除率響應曲面回歸分析結果

圖1 O3投加量和催化劑用量對總氰去除率影響的響應曲面圖

圖2 溶液初始pH值與O3投加量對總氰去除率影響的響應曲面圖

圖3 溶液初始pH值與催化劑投加量對總氰去除率影響的響應曲面圖

由Design-Expert程序分析得到總氰去除率最大時對應的操作條件為：O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26，總氰和易釋放氰去除率預測值分別為91.30%和73.08%。為了檢驗響應曲面法的可行性，采用得到的最佳操作條件進行氰化物去除的驗證試驗，3次平行試驗得到的總氰去除率的平均值為91.38%，與預測值相對誤差為0.09%，這證實了響應曲面法對氰化物去除條件的優(yōu)化是可行的，得到的操作條件具有實際應用價值。此時溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，可以滿足污水綜合排放標準（GB8978-1996）中規(guī)定的三級排放標準（1.0 mg/L）。

3 結論

采用臭氧催化氧化法處理廢水中的氰化物，得到以下結論。

（1）O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH值對總氰的去除率影響極為顯著；

（2）回歸分析和驗證試驗表明應用響應曲面法優(yōu)化試驗是合理可行；

（3）O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26，總氰去除率為91.38%，此時溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，可以實現(xiàn)達標排放。

[1]尹承龍.焦化廢水處理存在的問題及其解決對策.給水排水[J]. 2000，26(6):35-37.

[2]劉尚超，薛改鳳，張壘，等.焦化廢水處理技術研究進展[J].工業(yè)水處理，2012，32(1):15-17.

[3]成澤偉，蒼大強.氧化劑強化光催化處理焦化廢水研究[J].水處理技術，2009，35(10):78-81.

[4]楊平，王彬，石炎福，等.生物流化床A-A-0工藝處理焦化廢水中試研究[J].化工學報，2002，53(12):1 085-1 088.

[5]馬英歌，張清友.不同絮凝劑處理焦化廢水的研究[J].環(huán)境污染與防治，2002，24(2):16-18.

[6]朱新峰，張樂觀，李朝輝.粉煤灰協(xié)同非均相Fenton法處理焦化廢水的研究[J].水處理技術，2010，36(12):59-62.

[7]Minak H P，Lepke P.Cyanide treatment options in eoke Plants[J].Proeeedingsofthe199756thIronmaking Conferenee，1997(4):13-6.

[8]陳華進，李方實.含氰廢水處理方法進展[J].江蘇化工，2005，33 (1):39-431.

[9]鄭道敏，方善倫，李嘉.含氰廢水處理方法[J].無機鹽化工，2002，34(4):16-18.

[10]張亞群，安興才，史秀莉，等.含氰廢水處理試驗研究[J].2008，34(6):69-71.

[11]張瑋.高濃度含氰廢水處理試驗研究[D].華北電力大學，2003. [12]阮洋，鄒有良，沈卓賢.Fenton法處理低濃度含氰電鍍廢水的研究[J].2012，38(1):114-117.

[13]李建勃，蔡德耀，劉書敏，等.含氰廢水化學處理方法的研究進展及其應用[J].能源與環(huán)境，2009(4):84-85.

[14]劉曉紅，陳民友，徐克賢，等.臭氧氧化法處理尾礦漿中氰化物的研究[J].黃金，2005，26(6):51-53.

[15]Box GEP，Behnken DW.Some new three level designs for the study of quantitative variables[J].Technometrics.1960 (2):55-475.

豐利廢塑料復合材料回收處理成套裝備入選《重大環(huán)保技術裝備目錄》

前不久，工業(yè)和信息化部、科技部和環(huán)境保護部三部委聯(lián)合發(fā)布了《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術裝備目錄（2014年版）》的通告。國家高新技術企業(yè)浙江豐利粉碎設備有限公司開發(fā)的“廢塑料復合材料回收處理成套裝備”入選該《目錄》推廣類條目下“五、資源綜合利用”項目，適用廢塑料綜合利用范圍。

這是該裝備相繼入選《產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄》（2013修正）、《環(huán)保裝備“十二五”發(fā)展規(guī)劃》、《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術裝備目錄(2011年版)》、2012年浙江省裝備制造業(yè)重點領域首臺（套）之后的又一殊榮。

(吳紅富)

Ozone catalytic oxidation treatment of cyanide in the coking waste water

ZHAO Lichen1,SUN Yan2,ZUO Tao3,FENG Wei2
（1.Environmental Monitoring Center Station of Jilin Province,Changchun 130011,China; 2.Key Lab of Groundwater Resources and Environment,Ministry of Education,Jilin University,Changchun 130021,China; 3.Dalian Maritime University,Dalian 116026,China）

Ozone catalytic oxidation was used to remove cyanide in coking waste water.Response surface methodology was applied to investigate the influence of the addition of O3,catalyst and the initial pH of solution on the total cyanide removal rate and optimize the total cyanide removal process conditions by adopting the reasonable design scheme.The results indicated that the addition of O3,catalyst and the initial pH of solution were significant model terms in this case.Regression analysis and verification results showed that optimization experiment applying response surface methodology was feasible.Under 84.35 mg/L O3,120 mg/L catalyst and the pH 9.26 concentration,nearly 91.38%of the total cyanide could be removed,and at this moment the concentration of the total cyanide was 0.884 mg/L,which could achieve national discharge standard.

cyanide;ozone catalytic oxidation;response surface methodology

X784

A

1674-0912（2015）02-0037-04

2014－12－29）

趙立臣（1974-），男，高級工程師，主要從事環(huán)境管理和污染控制工作。