羅改霞，文黎巍

（1.鹽城工學院，江蘇 鹽城 224003；2.河南工程學院，河南 鄭州 451191）

可充電鋰離子電池是非常重要的儲能設(shè)備，然而，由于受到電極材料比容量的限制，現(xiàn)有鋰離子電池的比能量不高（LiCoO2：410 Wh/kg），仍然有很多應(yīng)用不能滿足。鋰硫電池具有很高的能量密度[2 600 (W·h)／kg]，其正極材料硫具有儲藏豐富、對環(huán)境友好等優(yōu)點，因此鋰硫電池成為下一代二次電池的研發(fā)重點。然而，Li2S因活潑性不強、電子導(dǎo)率低等缺陷[1]，很難作為金屬電池的正極材料從而實現(xiàn)商品化。為克服這些困難，Li2S的性能通過一些過渡金屬摻雜(Li2S-Co Li2S-Fe, Li2S-Cu等)得以改善，并具有更高比容量和更長循環(huán)壽命[2-4]。Jeon等將Fe通過機械研磨手段摻到鋰硫正極材料，發(fā)現(xiàn)Fe摻雜Li2S的性能優(yōu)于Li2S體系。Hayashi等發(fā)現(xiàn)Cu摻雜在Li2S后，具有較大的放電容量（650mAh/g）。

近年來，基于DFT的第一性原理來揭示鋰在電池正/負極材料性質(zhì)的微觀機制成為普遍采取的途徑。但目前關(guān)于Li2S基材料的Li存儲行為的理論研究還處于空白階段。在本工作中我們將通過分析有無Li空位的Cu摻雜Li2S體系的原子和電子結(jié)構(gòu)的變化，對過渡金屬摻雜影響Li2S材料性能的微觀機制進行探討。

1 結(jié)構(gòu)模型與計算方法

體材料 Li2S晶體是反螢石結(jié)構(gòu)（空間群：Fmm）：每個Li離子周圍有四個等價S離子，形成簡單的立方子點陣,每個 S離子周圍有八個 Li離子，構(gòu)成fcc子點陣。一般一個Li2S晶胞（圖1a）包含12個原子，對于Cu摻雜Li2S體系，可以用一個Cu原子替換2×2×2的Li2S超原胞中一個Li來模擬。鋰的嵌入/脫出行為用Li空位形成能(Evac)來模擬，對于所有體系的原子位置和晶格常數(shù)都進行了優(yōu)化。在本研究中，我們通常采用密度泛函理論方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算。描述電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似的 PBE泛函[5]。平面波的能量截斷能為 300 eV。Monkorst-Pack k點采樣分別取為4×4×4。在此計算方案下，Li2S優(yōu)化的晶格常數(shù)為5.71 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li空位形成能

Li空位形成能(Evac)通過以下公式計算：

其中，Ecell-vac和Ecell分別表示Li空位和未摻雜體系的總能；ELi代表一個Li原子總能。以此定義，空位形成能越低越容易創(chuàng)造一個 Li空位從而實現(xiàn) Li的嵌入/脫出過程。對于純Li2S的Li空位形成能(Evac)是3.37 eV，而Cu摻雜以后Evac降低到了2.97 eV。

2.2 原子結(jié)構(gòu)

對于Cu摻雜Li2S體系，圖1b描繪了Cu摻雜Li2S體系中Cu周圍Li和S的變化位移。Cu的摻雜對原子位置的擾動影響不大：金屬誘導(dǎo) S陰離子的移動幅度只有0.03?；而引起Li的位置也對稱地移向Cu離子大約為0.026?。由此可知，微小結(jié)構(gòu)變化可能對于 Cu誘發(fā)的空位形成能的降低作用很少。

2.3 電子結(jié)構(gòu)

借助于部分態(tài)密度（PDOSs）（如圖2所示），我們進一步討論其電子結(jié)構(gòu)對空位形成能的影響。從圖2a可以看出，純凈Li2S體系是絕緣體，價帶來自于S 3p態(tài)，部分有Li2s態(tài)貢獻。圖2b顯示S 3p態(tài)移向?qū)?，使有Li空位的鋰硫體系(Li2-xS)不再是絕緣體。

圖1

Cu摻雜Li2S的PDOS清楚地顯示Cu-S新峰出現(xiàn)大約在費米能級下2-3 eV，主要有Cu 3d和S 3p態(tài)組成。Cu摻雜Li2-xS體系中，發(fā)現(xiàn)Cu-S新峰移向?qū)?，以利于Li離子的嵌入或脫出。

圖2 部分態(tài)密度（PDOS）：

3 結(jié)論

在本工作中，我們研究了Cu摻雜Li2S引起的Li空位形成能，通過模擬發(fā)現(xiàn)，摻雜了Cu的Li2S，Li空位形成能顯著減低，更利于Li的嵌入/脫出。另外，通過原子和電子結(jié)構(gòu)的角度分析，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜引起的新峰通過調(diào)制電子利于Li的嵌入/脫出。這些理論結(jié)果有望幫助設(shè)計鋰電池Li2S基的正極材料的最佳組分。

[1]Marmorstein D.,Yu T.,Striebel K., et al.Electrochemicalperformance of lithium/sulfur cells with three different polymer el ectrolytes [J].Journal of Power Sources, 2000; 89：219-226.

[2]Zhou Y.,Wu C.,Zhang H., et al.Electrochemical reactivity of Co-Li2S nanocomposite for lithium-ion batteries [J].Electroc himica Acta, 2007; 52：3130-3136.

[3]Débart A.,Dupont L.,Patrice R., et al.Reactivity of transition metal (Co, Ni, Cu) sulphides versus lithium：The intriguing case of the copper sulphide [J].Solid State Sciences, 2006(8)：640-651.

[4]Meunier V.,Kephart J.,Roland C., et al.Ab Initio Investigatio ns of Lithium Diffusion in Carbon Nanotube Systems [J].P hysical Review Letters, 2002; 88：75506-1/4.

[5]Kresse G.,Furthmüller J.Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wa ve basis set [J].Computational Materials Science, 1996(6)：1 5-50.