亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        長支鏈聚丙烯誘導(dǎo)β晶成核效應(yīng)

        2015-04-01 11:54:26周帥辛忠王衛(wèi)霞趙世成石堯麒
        化工學(xué)報(bào) 2015年9期

        周帥,辛忠,2,王衛(wèi)霞,趙世成,石堯麒

        (1華東理工大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;3上海化工研究院,上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

        引言

        聚丙烯(PP)至少具有α、β、γ、δ和擬六方態(tài)5種晶型,其中β晶型PP具有較高的韌性及熱變形溫度,同時(shí)還具有良好的可印刷性和可涂飾性[1-2]。β晶型PP通常可以通過兩種方法獲得:一是在特殊條件下結(jié)晶,例如迅速冷卻至特殊的結(jié)晶溫度區(qū)間[3]、梯度溫度結(jié)晶[4]或者剪切結(jié)晶[5-6]等;二是添加β晶型成核劑[7-8]。添加β晶型成核劑是獲得β晶型PP最簡單有效的方法。

        高分子β晶型成核劑是一種新型成核劑,這種成核劑通常為與PP結(jié)構(gòu)相似的聚合物,在PP中分散性和相容性較好,是一種具有良好開發(fā)前景的成核劑。但目前有關(guān)高分子β晶型成核劑的報(bào)道較少,只有尼龍-6[9-11],超高分子量的聚乙烯[12-13]和結(jié)晶性的聚苯乙烯[14-15]等在特定條件下能夠誘導(dǎo)等規(guī)聚丙烯(iPP)形成β晶PP。因此開發(fā)高效穩(wěn)定、成本低廉的高分子β晶型成核劑具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

        在前期的研究工作中,發(fā)現(xiàn)乙烯基聚二甲基硅氧烷/苯乙烯雙單體接枝型長支鏈聚丙烯(PP-g-VS/St)[16-17]在剪切和快速降溫的條件下能形成β晶型 PP[18],本文將進(jìn)一步研究 PP-g-VS/St作為高分子β晶型成核劑對iPP的結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。這一研究有助于為PP高分子β晶型成核劑的設(shè)計(jì)提供新思路。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        iPP:T30S,中國石化九江石化股份有限公司;長支鏈聚丙烯(LCBPP):PP-g-VS/St(VS為乙烯基聚二甲基硅氧烷,St為苯乙烯),按文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道的方法實(shí)驗(yàn)室自制。T30S和 PP-g-VS/St的特性見表1。抗氧劑1010:Ciba精化;抗氧劑168:Ciba精化。

        表1 T30S和PP-g-VS/St的特性Table 1 Properties of T30S and PP-g-VS/St

        1.2iPP/LCBPP共混物注塑樣條的制備

        將一定量的T30S、PP-g-VS/St按照一定的配比與抗氧劑1010和168(均為0.1%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合均勻后,通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,并采用注塑成型機(jī)將粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。PP-g-VS/St的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、5%、10%、20%、50%、70%和100 %,并將其共混樣品分別命名為T30S、PP1、PP5、PP10、PP20、PP50、PP70 和 PP-g-VS/St。

        1.3iPP/LCBPP共混物性能測試

        1.3.1 結(jié)晶溫度測試 采用美國Perkin-Elmer公司Diamond 型差示掃描量熱計(jì)(DSC)測試iPP/LCBPP共混物的結(jié)晶溫度。儀器用銦校正,氣氛為氮?dú)猓瑯悠窞? mg左右。將試樣以10℃·min-1的升溫速率加熱至200℃,保持5 min以消除熱歷史,然后以10℃·min-1的降溫速率冷卻至50℃,并記錄熱焓變化。

        1.3.2 晶型表征iPP/LCBPP共混物標(biāo)準(zhǔn)樣條的晶型采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max-2500型廣角X射線衍射儀(WAXD)測試。使用Ni濾過CuKα射線,波長0.15418 nm,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描速率 8(°)·min-1,掃描范圍 3°~50°。

        1.3.3 斷面形貌分析 將iPP/LCBPP共混物注塑沖擊樣條在液氮中冷卻脆斷,再在樣條斷面上噴金,之后采用美國FEI公司NOVA NanoSEM450型電子掃描電鏡(SEM)觀察 iPP/LCBPP共混物的斷面形貌。

        1.3.4 力學(xué)性能測試iPP/LCBPP共混物標(biāo)準(zhǔn)樣條的沖擊強(qiáng)度按照 ASTM D-256-00標(biāo)準(zhǔn)采用河北承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司的XC-22D型電子式懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試;拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別按ASTM D-638-00和ASTM D-790-00標(biāo)準(zhǔn)采用上海德杰儀器設(shè)備有限公司的DXLL-20000型雙絲桿電子拉力機(jī)進(jìn)行測試。

        1.3.5 流變性能測試 將iPP/LCBPP共混物采用平板硫化儀在200℃下熱壓成直徑為25 mm、厚度為2 mm的薄板。動(dòng)態(tài)流變性能采用安東帕公司的MCR101型號旋轉(zhuǎn)流變儀測試,選用平行板模式,其平行板的直徑為 25 mm,上下平行板間距為 1 mm。首先,為了確定樣品的線性黏彈區(qū)間,進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描,測試溫度設(shè)定為 200℃,應(yīng)變掃描范圍為 0.1%~100%。然后在線性黏彈區(qū)間內(nèi)進(jìn)行小振幅振蕩剪切動(dòng)態(tài)頻率掃描,頻率掃描范圍在0.01~100 rad·s-1。所有測試都在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛中進(jìn)行,以防止樣品發(fā)生降解,記錄復(fù)數(shù)黏度(η?)和儲能模量(G′)隨頻率的變化。

        2 結(jié)果與討論

        2.1iPP/LCBPP共混物的結(jié)晶溫度

        通常來說,添加成核劑能夠大幅提高 PP的結(jié)晶溫度[19]。圖1所示為iPP/LCBPP共混樣品的DSC結(jié)晶曲線,圖2所示為從圖1獲得的iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶峰值溫度(Tc)。從圖1和圖2可見,PP-g-VS/St的加入顯著提高了iPP/LCBPP共混樣品的Tc,且iPP/LCBPP共混樣品的Tc隨著PP-g-VS/St添加量的增加而升高,當(dāng) PP-g-VS/St的添加量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),iPP/LCBPP共混樣品的Tc提高約 10℃,繼續(xù)增加 PP-g-VS/St的添加量,iPP/LCBP共混樣品的Tc提高幅度較小,說明PP-g-VS/St在iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶過程中起到了成核劑的作用,極大地促進(jìn)了iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶,同時(shí)也說明PP-g-VS/St飽和添加濃度為50%。

        圖1 iPP/LCBPP共混樣品的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves ofiPP/LCBPP blends

        圖2 iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶峰值溫度Fig.2 Crystallization peak temperature ofiPP/LCBPP blends

        2.2iPP/LCBPP共混物的晶體結(jié)構(gòu)

        圖3所示為iPP/LCBPP共混樣品注塑沖擊樣條的WAXD譜圖。可以看出,T30S在2θ=14.1°、16.8°、18.6°處出現(xiàn)特征衍射峰,分別歸屬于α晶的(110)、(040)、(130)晶面,說明在 T30S 中只形成α晶[20]。而隨著 PP-g-VS/St的加入,iPP/LCBPP共混物的WAXD譜圖上不僅有歸屬于α晶的特征峰,在2θ=16.08°處還出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于β晶(300)晶面的特征衍射峰[20],說明iPP/LCBPP共混物中除了形成α晶,還形成了β晶。從圖3還可知,iPP/LCBPP共混物中β晶(300)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度隨著PP-g-VS/St添加量的增加而增強(qiáng)。

        圖3 iPP/LCBPP共混物注塑沖擊樣條的WAXD譜圖Fig.3 WAXD patterns of injection impact specimens foriPP/LCBPP blends

        β晶相對含量(k)可根據(jù) Turner-Jone公式[20]計(jì)算

        式中,H(300)為β晶(300)晶面的峰高;H(110)、H(040)、H(130)分別為α晶(110)、(040)、(130)晶面的峰高。

        圖 4所示為iPP/LCBPP共混物的k值隨PP-g-VS/St添加量的變化曲線。可以看出,iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量隨PP-g-VS/St添加量的增大而增大。當(dāng) PP-g-VS/St的添加量小于50%時(shí),iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量隨著PP-g-VS/St添加量的增加而快速增大。當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí),iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量為32.8%,繼續(xù)增加PP-g-VS/St的添加量,iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量的增加幅度不大。

        圖4 iPP/LCBPP共混物的k值隨PP-g-VS/St添加量的變化曲線Fig.4 kvalue ofiPP/LCBPP blends as a function of concentration of PP-g-VS/St

        在之前的研究中,已經(jīng)證實(shí)PP-g-VS/St在剪切和快速冷卻共同作用下可生成β晶 PP[18],本文中T30S和 PP-g-VS/St共混物標(biāo)準(zhǔn)樣條是采用注塑方法制備,而注塑加工過程同時(shí)存在剪切和快速冷卻作用,因此當(dāng)PP-g-VS/St與T30S共混注塑時(shí),由于PP-g-VS/St的結(jié)晶溫度高于T30S,先于T30S結(jié)晶,誘導(dǎo)形成β晶晶核,使T30S在PP-g-VS/St形成的β晶晶核表面生長,從而形成β晶PP。Su等[21]報(bào)道了聚苯乙烯(PS)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)作為β晶成核劑可以誘導(dǎo)iPP產(chǎn)生β-iPP,并且SAN/iPP 和 PS/iPP共混物的k值達(dá)最大時(shí)分別為32% 和 27%。本文中,當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí),iPP/LCBPP共混物的k值為32.8%,可見長支鏈聚丙烯PP-g-VS/St與SAN 和 PS一樣,是一種潛在的高分子型聚丙烯β晶成核劑。

        通常情況下,不管是小分子β晶成核劑還是高分子β晶成核劑,都會存在一個(gè)飽和添加濃度,即當(dāng)成核劑的添加量超過飽和濃度后,成核劑的團(tuán)聚會使成核效率下降[19,21]。而本研究中,PP-g-VS/St作為成核劑沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象,iPP/LCBPP共混物的k值隨PP-g-VS/St添加量的增加而逐漸增大。這是由于PP-g-VS/St是采用T30S為原料,通過熔融接枝法制備,其具有與 T30S相似的分子結(jié)構(gòu),因此與T30S具有優(yōu)良的相容性,這可通過SEM加以驗(yàn)證。圖5所示為iPP/LCBPP共混物的注塑沖擊樣條斷面的 SEM圖片??梢钥闯觯琲PP/LCBPP共混物的注塑沖擊樣條斷面沒有出現(xiàn)相分離,說明PP-g-VS/St與T30S具有優(yōu)良的相容性。

        2.3iPP/LCBPP共混物的力學(xué)性能

        圖5 iPP/LCBPP共混物注塑沖擊樣條斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of fractured section ofiPP/LCBPP blends injection impact specimens

        圖6 iPP/LCBPP共混物的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties ofiPP/LCBPP blends

        圖6所示為iPP/LCBPP共混物注塑樣條的力學(xué)性能??梢钥闯觯S著PP-g-VS/St添加量的增加,iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。尤其是iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度的變化趨勢與圖4中β晶相對含量的變化趨勢一致,說明iPP/LCBPP共混物中β晶的存在是提高其沖擊強(qiáng)度的原因之一。當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí),iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度分別為137 J·m-1、1413 MPa和35 MPa,相對于T30S分別提高了355.3%、53.8%和 15.9%,繼續(xù)增加 PP-g-VS/St的添加量,iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度變化不大。

        通常情況下,β晶成核劑能有效提高PP的韌性,表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度提高,但會使 PP的剛性有不同程度的降低,表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和彈性模量下降[19]。本文中,PP-g-VS/St的加入會同時(shí)提高iPP/LCBPP共混物的韌性和剛性,這與其他β晶成核劑不同。從圖4可知PP50中的β晶相對含量只有32.8%,而PP50的沖擊強(qiáng)度相對于T30S提高了350%以上[圖6(a)],而文獻(xiàn)[19]報(bào)道成核PP中β晶相對含量高達(dá) 80%時(shí)其沖擊強(qiáng)度也僅提高 200%,這一結(jié)果說明iPP/LCBPP共混物的力學(xué)性能不只決定于β晶,還與聚合物分子結(jié)構(gòu)有關(guān)[22-24]。前期研究表明PP-g-VS/St是長支鏈聚丙烯[16-17],而長支鏈結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)聚合物分子鏈段之間的纏結(jié)作用[25],下面通過考察iPP/LCBPP共混物的熔體流變性能來研究這種纏結(jié)作用。圖7所示為iPP/LCBPP共混物在200℃測得的動(dòng)態(tài)流變曲線??梢钥闯觯琲PP/LCBPP共混物的熔體復(fù)數(shù)黏度和彈性模量均高于T30S,且隨著PP-g-VS/St添加量的增加,iPP/LCBPP共混物熔體的復(fù)數(shù)黏度和彈性模量增大,這一結(jié)果證實(shí)了PP-g-VS/St中支化結(jié)構(gòu)的引入增加了iPP/LCBPP共混物中分子鏈段之間的纏結(jié)作用,且隨著支化結(jié)構(gòu)的增多,這種纏結(jié)作用越強(qiáng)[26]。支鏈的纏結(jié)作用可以增加分子間的作用力,并減少分子的滑移[27]。對于力學(xué)性能而言,T30S的變形主要取決于化學(xué)鍵力和范德華力。而對于iPP/LCBPP共混物,其變形不僅取決于化學(xué)鍵力和范德華力,還取決于PP-g-VS/St中支鏈的纏結(jié)作用[27]。因此,iPP/LCBPP共混物的高剛性和高韌性是β晶和支鏈纏結(jié)共同作用的結(jié)果。

        3 結(jié) 論

        圖7 200℃時(shí)iPP/LCBPP共混樣品的流變曲線Fig.7 Rheological curves foriPP/LCBPP blends at 200℃

        (1)PP-g-VS/St能夠提高PP的結(jié)晶溫度,并誘導(dǎo) PP在注塑加工過程中形成β晶。iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶溫度和β晶的相對含量隨著PP-g-VS/St添加量的增加而增加,當(dāng)PP-g-VS/St添加量為50%時(shí),iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶峰值溫度相對于純iPP提高約 10℃,β晶的相對含量為32.8%。

        (2)PP-g-VS/St的加入同時(shí)提高了iPP/LCBPP共混樣品的剛性和韌性。當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí),共混樣品的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度分別為137 J·m-1、1413 MPa和35 MPa,相對于純iPP分別提高了355.3%、53.8%和15.9%。

        符號說明

        G′——儲能模量,Pa

        k——β晶的相對含量

        Mw——平均分子量,kg·mol-1

        MFR ——熔融流動(dòng)速率,g·(10 min)-1

        MWD ——分子量分布

        Tc——結(jié)晶峰值溫度,℃

        η?——復(fù)合黏度,Pa·s

        ω——掃描頻率,r·s-1

        [1] Stocker W, Schumacher M, Graff S, Thierry A, Wittmann J C, Lotz B.Epitaxial crystallization and AFM investigation of a frustrated polymer structure:isotactic poly (propylene),βphase [J].Macromolecules,1998, 31 (3):807-814.

        [2] Yamamoto Y, Inoue Y, Onai T, Doshu C, Takahashiand H,Uehara H.Deconvolution analyses of differential scanning calorimetry profiles ofβ-crystallized polypropylenes with synchronized X-ray measurements[J].Macromolecules, 2007, 40 (8):2745-2750.

        [3] Yoshida H. Dynamic analysis of the melting behavior of polymers showing polymorphism observed by simultaneous DSC/X-ray diffraction measurements [J].Thermochim.Acta, 1995, 267:239-248.

        [4] Fujiwara Y. Double-melting behavior of theβ-phase of isotactic polypropylene [J].Colloid Polym.Sci., 1975, 253 (2):273-282.

        [5] Somani R H, Hsiao B S, Nogales A, Fruitwala H, Srinivas S, Tsou A H. Structure development during shear flow induced crystallization ofi-PP:in situwide-angle X-ray diffraction study [J].Macromolecules,2001, 34 (17):5902-5909.

        [6] Varga J. Characteristics of cylindritic crystallization of polypropylene[J].Macromol.Mater.Eng., 1983, 112 (1):191-203.

        [7] Huo H, Jiang S, An L, Feng J. Influence of shear on crystallization behavior of theβphase in isotactic polypropylene withβ-nucleating agent [J].Macromolecules, 2004, 37 (7):2478-2483.

        [8] Zheng Q, Shangguan Y, Tong L, Peng M. Effect of vibration on crystal morphology and structure of isotactic polypropylene in nonisothermal crystallization [J].J.Appl.Polym.Sci., 2004, 94 (5):2187-2195.

        [9] Boucher E, Folkers J P, Creton C, Hervet H, Léger L. Enhanced adhesion between polypropylene and polyamide-6:role of interfacial nucleation of theβ-crystalline form of polypropylene [J].Macromolecules,1997, 30 (7):2102-2109.

        [10] Garbarczyk J, Paukszta D, Borysiak S. Polymorphism of isotactic polypropylene in presence of additives, in blends and in composites[J].J.Macromol.Sci.B, 2002, 41 (4/5/6):1267-1278.

        [11] Feng M, Gong F, Zhao C, Chen G, Zhang S, Yang M, Han C C. Theβ-crystalline form of isotactic polypropylene in blends of isotactic polypropylene and polyamide-6/clay nanocomposites [J].J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys., 2004, 42 (18):3428-3438.

        [12] Varga J, Schulek-Tóth F, Mudra I. Blends of theβ-modification of polypropylene [J].Macromol.Symp., 1994, 78 (1):229-241.

        [13] Wang K, Zhou C. The effects of melt vibration blending on the subsequent crystallization and melting behavior of polypropylene/ultra high molecular weight polyethylene [J].Polym.Eng.Sci., 2001, 41(12):2249-2258.

        [14] Phillips A, Zhu P, Edward G. Polystyrene as a versatile nucleating agent for polypropylene [J].Polymer, 2010, 51 (7):1599-1607.

        [15] Wang C, Chu Y, Wu Y. Electrospun isotactic polystyrene nanofibers as a novelβ-nucleating agent for isotactic polypropylene [J].Polymer,2012, 53 (23):5404-5412.

        [16] Zhou S, Zhao S, Xin Z. Preparation and foamability of high melt strength polypropylene based on grafting vinyl polydimethylsiloxane and styrene [J].Polym.Eng.Sci., 2015, 55 (2):251-259.

        [17] Zhou S, Zhao S, Xin Z, Wang W. A novel strategy for achieving high melt strength polypropylene and an investigation of its foamability [J].J.Macromol.Sci.B, 2014, 53 (10):1695-1714.

        [18] Zhou Shuai (周帥), Xin Zhong (辛忠), Zhao Shicheng (趙世成).Influences of shearing and cooling rate on the crystal structure of long chain branched polypropylene [J].Petrochemical Technology(石油化工), 2013, 42 (4):430-434.

        [19] Zhao S, Cai Z, Xin Z. A highly active novelβ-nucleating agent for isotactic polypropylene [J].Polymer, 2008, 49 (11):2745-2754.

        [20] Jones A T, Aizlewood J M, Beckett D. Crystalline forms of isotactic polypropylene [J].Macromol.Chem.Phys., 1964, 75 (1):134-158.

        [21] Su Z, Dong M, Guo Z, Yu J. Study of polystyrene and acrylonitrilestyrene copolymer as specialβ-nucleating agents to induce the crystallization of isotactic polypropylene [J].Macromolecules, 2007, 40(12):4217-4224.

        [22] Deng S, Zhao X, Huang Y, Han X, Liu H, Hu Y. Deformation and fracture of polystyrene/polypropylene blends:a simulation study [J].Polymer, 2011, 52 (24):5681-5694.

        [23] Liang Y, Jensen R E, Pappas D D, Palmese G R. Toughening vinyl ester networks with polypropylene meso-fibers:interface modification and composite properties [J].Polymer, 2011, 52 (2):510-518.

        [24] Wang J, Niu H, Dong J, Du J, Han C C. Morphology and mechanical properties of polypropylene/poly (propylene-1-octene) in-reactor alloys prepared by metallocene/Ziegler-Natta hybrid catalyst [J].Polymer, 2012, 53 (7):1507-1516.

        [25] J?rgensen J K, Redford K, Ommundsen E, Stori A. Molecular structure and shear rheology of long chain branched polypropylene formed by light cross-linking of a linear precursor with 1,3-benzenedisulfonyl azide [J].J.Appl.Polym.Sci., 2007, 106 (2):950-960.

        [26] Gotsis A, Zeevenhoven B, Tsenoglou C. Effect of long branches on the rheology of polypropylene [J].J.Rheol., 2004, 48 (4):895-914.

        [27] Zhao W, Huang Y, Liao X, Yang Q. Molecular structure characteristics of long chain branched polypropylene and its effects on non-isothermal crystallization and mechanical properties [J].Polymer, 2013, 54 (4):1455-1462.

        天天影视性色香欲综合网| 精品福利一区二区三区| 91精品亚洲成人一区二区三区| 性xxxx18免费观看视频| 中文字幕影片免费在线观看| 大胸美女吃奶爽死视频| 亚洲白嫩少妇在线喷水| 国产综合色在线精品| 无码a∨高潮抽搐流白浆| 精品福利一区| 色偷偷亚洲精品一区二区| 欧美白人战黑吊| 国产激情内射在线影院| 国内无遮码无码| 一区=区三区国产视频| 精品人妻系列无码人妻漫画 | 日本少妇被黑人xxxxx| 97在线视频免费| 免费观看在线视频播放| 国产亚洲综合一区二区三区| 亚洲av纯肉无码精品动漫| 精品国产高清a毛片| 91九色极品探花内射| va精品人妻一区二区三区| jiZZ国产在线女人水多| 久久婷婷综合色丁香五月| 91精品人妻一区二区三区蜜臀| 男女扒开双腿猛进入免费看污| 亚洲av中文无码乱人伦在线播放| 美女下蹲露大唇无遮挡| 91精品国产92久久久| 2020年国产精品| 一本一本久久久久a久久综合激情| 亚洲视频在线免费观看一区二区 | 国产欧美日韩图片一区二区| 日韩成精品视频在线观看| 亚洲一区二区在线观看网址 | 欧美性猛交xxxx乱大交丰满| 无码国产精品一区二区免费式芒果| 久久av粉嫩一区二区| 欧美成人片在线观看|