周帥，辛忠,2，王衛(wèi)霞，趙世成，石堯麒

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3上海化工研究院，上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062）

引言

聚丙烯（PP）至少具有α、β、γ、δ和擬六方態(tài)5種晶型，其中β晶型PP具有較高的韌性及熱變形溫度，同時(shí)還具有良好的可印刷性和可涂飾性[1-2]。β晶型PP通常可以通過兩種方法獲得：一是在特殊條件下結(jié)晶，例如迅速冷卻至特殊的結(jié)晶溫度區(qū)間[3]、梯度溫度結(jié)晶[4]或者剪切結(jié)晶[5-6]等；二是添加β晶型成核劑[7-8]。添加β晶型成核劑是獲得β晶型PP最簡單有效的方法。

高分子β晶型成核劑是一種新型成核劑，這種成核劑通常為與PP結(jié)構(gòu)相似的聚合物，在PP中分散性和相容性較好，是一種具有良好開發(fā)前景的成核劑。但目前有關(guān)高分子β晶型成核劑的報(bào)道較少，只有尼龍-6[9-11]，超高分子量的聚乙烯[12-13]和結(jié)晶性的聚苯乙烯[14-15]等在特定條件下能夠誘導(dǎo)等規(guī)聚丙烯（iPP）形成β晶PP。因此開發(fā)高效穩(wěn)定、成本低廉的高分子β晶型成核劑具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

在前期的研究工作中，發(fā)現(xiàn)乙烯基聚二甲基硅氧烷/苯乙烯雙單體接枝型長支鏈聚丙烯（PP-g-VS/St）[16-17]在剪切和快速降溫的條件下能形成β晶型 PP[18]，本文將進(jìn)一步研究 PP-g-VS/St作為高分子β晶型成核劑對iPP的結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。這一研究有助于為PP高分子β晶型成核劑的設(shè)計(jì)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

iPP：T30S，中國石化九江石化股份有限公司；長支鏈聚丙烯（LCBPP）：PP-g-VS/St（VS為乙烯基聚二甲基硅氧烷，St為苯乙烯），按文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道的方法實(shí)驗(yàn)室自制。T30S和 PP-g-VS/St的特性見表1。抗氧劑1010：Ciba精化；抗氧劑168：Ciba精化。

表1 T30S和PP-g-VS/St的特性Table 1 Properties of T30S and PP-g-VS/St

1.2iPP/LCBPP共混物注塑樣條的制備

將一定量的T30S、PP-g-VS/St按照一定的配比與抗氧劑1010和168（均為0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）混合均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并采用注塑成型機(jī)將粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。PP-g-VS/St的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、5%、10%、20%、50%、70%和100 %，并將其共混樣品分別命名為T30S、PP1、PP5、PP10、PP20、PP50、PP70 和 PP-g-VS/St。

1.3iPP/LCBPP共混物性能測試

1.3.1 結(jié)晶溫度測試 采用美國Perkin-Elmer公司Diamond 型差示掃描量熱計(jì)（DSC）測試iPP/LCBPP共混物的結(jié)晶溫度。儀器用銦校正，氣氛為氮?dú)猓瑯悠窞? mg左右。將試樣以10℃·min-1的升溫速率加熱至200℃，保持5 min以消除熱歷史，然后以10℃·min-1的降溫速率冷卻至50℃，并記錄熱焓變化。

1.3.2 晶型表征iPP/LCBPP共混物標(biāo)準(zhǔn)樣條的晶型采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max-2500型廣角X射線衍射儀（WAXD）測試。使用Ni濾過CuKα射線，波長0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率 8(°)·min-1，掃描范圍 3°～50°。

1.3.3 斷面形貌分析 將iPP/LCBPP共混物注塑沖擊樣條在液氮中冷卻脆斷，再在樣條斷面上噴金，之后采用美國FEI公司NOVA NanoSEM450型電子掃描電鏡（SEM）觀察 iPP/LCBPP共混物的斷面形貌。

1.3.4 力學(xué)性能測試iPP/LCBPP共混物標(biāo)準(zhǔn)樣條的沖擊強(qiáng)度按照 ASTM D-256-00標(biāo)準(zhǔn)采用河北承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司的XC-22D型電子式懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別按ASTM D-638-00和ASTM D-790-00標(biāo)準(zhǔn)采用上海德杰儀器設(shè)備有限公司的DXLL-20000型雙絲桿電子拉力機(jī)進(jìn)行測試。

1.3.5 流變性能測試 將iPP/LCBPP共混物采用平板硫化儀在200℃下熱壓成直徑為25 mm、厚度為2 mm的薄板。動(dòng)態(tài)流變性能采用安東帕公司的MCR101型號旋轉(zhuǎn)流變儀測試，選用平行板模式，其平行板的直徑為 25 mm，上下平行板間距為 1 mm。首先，為了確定樣品的線性黏彈區(qū)間，進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描，測試溫度設(shè)定為 200℃，應(yīng)變掃描范圍為 0.1%～100%。然后在線性黏彈區(qū)間內(nèi)進(jìn)行小振幅振蕩剪切動(dòng)態(tài)頻率掃描，頻率掃描范圍在0.01～100 rad·s-1。所有測試都在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行，以防止樣品發(fā)生降解，記錄復(fù)數(shù)黏度（η?）和儲能模量（G′）隨頻率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1iPP/LCBPP共混物的結(jié)晶溫度

通常來說，添加成核劑能夠大幅提高 PP的結(jié)晶溫度[19]。圖1所示為iPP/LCBPP共混樣品的DSC結(jié)晶曲線，圖2所示為從圖1獲得的iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶峰值溫度（Tc）。從圖1和圖2可見，PP-g-VS/St的加入顯著提高了iPP/LCBPP共混樣品的Tc，且iPP/LCBPP共混樣品的Tc隨著PP-g-VS/St添加量的增加而升高，當(dāng) PP-g-VS/St的添加量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，iPP/LCBPP共混樣品的Tc提高約 10℃，繼續(xù)增加 PP-g-VS/St的添加量，iPP/LCBP共混樣品的Tc提高幅度較小，說明PP-g-VS/St在iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶過程中起到了成核劑的作用，極大地促進(jìn)了iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶，同時(shí)也說明PP-g-VS/St飽和添加濃度為50%。

圖1 iPP/LCBPP共混樣品的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves ofiPP/LCBPP blends

圖2 iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶峰值溫度Fig.2 Crystallization peak temperature ofiPP/LCBPP blends

2.2iPP/LCBPP共混物的晶體結(jié)構(gòu)

圖3所示為iPP/LCBPP共混樣品注塑沖擊樣條的WAXD譜圖。可以看出，T30S在2θ=14.1°、16.8°、18.6°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬于α晶的（110）、（040）、（130）晶面，說明在 T30S 中只形成α晶[20]。而隨著 PP-g-VS/St的加入，iPP/LCBPP共混物的WAXD譜圖上不僅有歸屬于α晶的特征峰，在2θ=16.08°處還出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于β晶（300）晶面的特征衍射峰[20]，說明iPP/LCBPP共混物中除了形成α晶，還形成了β晶。從圖3還可知，iPP/LCBPP共混物中β晶（300）晶面的特征衍射峰強(qiáng)度隨著PP-g-VS/St添加量的增加而增強(qiáng)。

圖3 iPP/LCBPP共混物注塑沖擊樣條的WAXD譜圖Fig.3 WAXD patterns of injection impact specimens foriPP/LCBPP blends

β晶相對含量（k）可根據(jù) Turner-Jone公式[20]計(jì)算

式中，H（300）為β晶(300)晶面的峰高；H（110）、H（040）、H（130）分別為α晶（110）、（040）、（130）晶面的峰高。

圖 4所示為iPP/LCBPP共混物的k值隨PP-g-VS/St添加量的變化曲線。可以看出，iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量隨PP-g-VS/St添加量的增大而增大。當(dāng) PP-g-VS/St的添加量小于50%時(shí)，iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量隨著PP-g-VS/St添加量的增加而快速增大。當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí)，iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量為32.8%，繼續(xù)增加PP-g-VS/St的添加量，iPP/LCBPP共混物的β晶相對含量的增加幅度不大。

圖4 iPP/LCBPP共混物的k值隨PP-g-VS/St添加量的變化曲線Fig.4 kvalue ofiPP/LCBPP blends as a function of concentration of PP-g-VS/St

在之前的研究中，已經(jīng)證實(shí)PP-g-VS/St在剪切和快速冷卻共同作用下可生成β晶 PP[18]，本文中T30S和 PP-g-VS/St共混物標(biāo)準(zhǔn)樣條是采用注塑方法制備，而注塑加工過程同時(shí)存在剪切和快速冷卻作用，因此當(dāng)PP-g-VS/St與T30S共混注塑時(shí)，由于PP-g-VS/St的結(jié)晶溫度高于T30S，先于T30S結(jié)晶，誘導(dǎo)形成β晶晶核，使T30S在PP-g-VS/St形成的β晶晶核表面生長，從而形成β晶PP。Su等[21]報(bào)道了聚苯乙烯（PS）和丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）作為β晶成核劑可以誘導(dǎo)iPP產(chǎn)生β-iPP，并且SAN/iPP 和 PS/iPP共混物的k值達(dá)最大時(shí)分別為32% 和 27%。本文中，當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí)，iPP/LCBPP共混物的k值為32.8%，可見長支鏈聚丙烯PP-g-VS/St與SAN 和 PS一樣，是一種潛在的高分子型聚丙烯β晶成核劑。

通常情況下，不管是小分子β晶成核劑還是高分子β晶成核劑，都會存在一個(gè)飽和添加濃度，即當(dāng)成核劑的添加量超過飽和濃度后，成核劑的團(tuán)聚會使成核效率下降[19,21]。而本研究中，PP-g-VS/St作為成核劑沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象，iPP/LCBPP共混物的k值隨PP-g-VS/St添加量的增加而逐漸增大。這是由于PP-g-VS/St是采用T30S為原料，通過熔融接枝法制備，其具有與 T30S相似的分子結(jié)構(gòu)，因此與T30S具有優(yōu)良的相容性，這可通過SEM加以驗(yàn)證。圖5所示為iPP/LCBPP共混物的注塑沖擊樣條斷面的 SEM圖片?？梢钥闯觯琲PP/LCBPP共混物的注塑沖擊樣條斷面沒有出現(xiàn)相分離，說明PP-g-VS/St與T30S具有優(yōu)良的相容性。

2.3iPP/LCBPP共混物的力學(xué)性能

圖5 iPP/LCBPP共混物注塑沖擊樣條斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of fractured section ofiPP/LCBPP blends injection impact specimens

圖6 iPP/LCBPP共混物的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties ofiPP/LCBPP blends

圖6所示為iPP/LCBPP共混物注塑樣條的力學(xué)性能?？梢钥闯觯S著PP-g-VS/St添加量的增加，iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。尤其是iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度的變化趨勢與圖4中β晶相對含量的變化趨勢一致，說明iPP/LCBPP共混物中β晶的存在是提高其沖擊強(qiáng)度的原因之一。當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí)，iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度分別為137 J·m-1、1413 MPa和35 MPa，相對于T30S分別提高了355.3%、53.8%和 15.9%，繼續(xù)增加 PP-g-VS/St的添加量，iPP/LCBPP共混物的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度變化不大。

通常情況下，β晶成核劑能有效提高PP的韌性，表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度提高，但會使 PP的剛性有不同程度的降低，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和彈性模量下降[19]。本文中，PP-g-VS/St的加入會同時(shí)提高iPP/LCBPP共混物的韌性和剛性，這與其他β晶成核劑不同。從圖4可知PP50中的β晶相對含量只有32.8%，而PP50的沖擊強(qiáng)度相對于T30S提高了350%以上[圖6（a）]，而文獻(xiàn)[19]報(bào)道成核PP中β晶相對含量高達(dá) 80%時(shí)其沖擊強(qiáng)度也僅提高 200%，這一結(jié)果說明iPP/LCBPP共混物的力學(xué)性能不只決定于β晶，還與聚合物分子結(jié)構(gòu)有關(guān)[22-24]。前期研究表明PP-g-VS/St是長支鏈聚丙烯[16-17]，而長支鏈結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)聚合物分子鏈段之間的纏結(jié)作用[25]，下面通過考察iPP/LCBPP共混物的熔體流變性能來研究這種纏結(jié)作用。圖7所示為iPP/LCBPP共混物在200℃測得的動(dòng)態(tài)流變曲線?？梢钥闯觯琲PP/LCBPP共混物的熔體復(fù)數(shù)黏度和彈性模量均高于T30S，且隨著PP-g-VS/St添加量的增加，iPP/LCBPP共混物熔體的復(fù)數(shù)黏度和彈性模量增大，這一結(jié)果證實(shí)了PP-g-VS/St中支化結(jié)構(gòu)的引入增加了iPP/LCBPP共混物中分子鏈段之間的纏結(jié)作用，且隨著支化結(jié)構(gòu)的增多，這種纏結(jié)作用越強(qiáng)[26]。支鏈的纏結(jié)作用可以增加分子間的作用力，并減少分子的滑移[27]。對于力學(xué)性能而言，T30S的變形主要取決于化學(xué)鍵力和范德華力。而對于iPP/LCBPP共混物，其變形不僅取決于化學(xué)鍵力和范德華力，還取決于PP-g-VS/St中支鏈的纏結(jié)作用[27]。因此，iPP/LCBPP共混物的高剛性和高韌性是β晶和支鏈纏結(jié)共同作用的結(jié)果。

3 結(jié) 論

圖7 200℃時(shí)iPP/LCBPP共混樣品的流變曲線Fig.7 Rheological curves foriPP/LCBPP blends at 200℃

（1）PP-g-VS/St能夠提高PP的結(jié)晶溫度，并誘導(dǎo) PP在注塑加工過程中形成β晶。iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶溫度和β晶的相對含量隨著PP-g-VS/St添加量的增加而增加，當(dāng)PP-g-VS/St添加量為50%時(shí)，iPP/LCBPP共混樣品的結(jié)晶峰值溫度相對于純iPP提高約 10℃，β晶的相對含量為32.8%。

（2）PP-g-VS/St的加入同時(shí)提高了iPP/LCBPP共混樣品的剛性和韌性。當(dāng)PP-g-VS/St的添加量為50%時(shí)，共混樣品的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸強(qiáng)度分別為137 J·m-1、1413 MPa和35 MPa，相對于純iPP分別提高了355.3%、53.8%和15.9%。

符號說明

G′——儲能模量，Pa

k——β晶的相對含量

Mw——平均分子量，kg·mol-1

MFR ——熔融流動(dòng)速率，g·(10 min)-1

MWD ——分子量分布

Tc——結(jié)晶峰值溫度，℃

η?——復(fù)合黏度，Pa·s

ω——掃描頻率，r·s-1

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