石堯麒，辛忠，陸穎音，周帥

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引言

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，是目前應(yīng)用最廣泛的合成生物可降解高分子，有其特有的物理和力學(xué)性質(zhì)，有望替代傳統(tǒng)的石油基塑料[1-3]。但相對(duì)于目前常用的熱塑性聚合物，聚乳酸結(jié)晶緩慢，并且性脆，抗沖擊性差，這些都影響了它的應(yīng)用[4-5]。在聚乳酸中添加成核劑不僅可以顯著提高聚乳酸的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，而且可以提高聚乳酸的熱變形溫度和成型加工性能等。目前，聚乳酸用成核劑有滑石粉、蒙脫土、淀粉、尿嘧啶、苯基磷酸鹽等[6-10]。近來(lái)，Wen等[11-12]利用第三代超分子化合物杯芳烴的杯腔大小可調(diào)的優(yōu)異性能，將對(duì)叔丁基杯[8]芳烴（tBC8）包合物用作聚乳酸成核劑。研究了一系列不同溶劑為客體的tBC8包合物對(duì)聚乳酸結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)tBC8包結(jié)不同溶劑小分子形成的包合物晶體結(jié)構(gòu)不同，對(duì)聚乳酸的成核效果也各不相同，具有良好的成核效果。杯芳烴系列中對(duì)叔丁基杯[4]芳烴同樣可利用酚類化合物與多聚甲醛一步反應(yīng)得到，具有原料易得價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。本文以對(duì)叔丁基杯[4]芳烴（tBC4）為主體，使其與甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯包合，將包合物作為聚乳酸的成核劑，考察其對(duì)聚乳酸結(jié)晶性能及結(jié)晶形態(tài)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

左旋聚乳酸（PLLA）：江蘇九鼎集團(tuán)，重均分子量Mw=100000 g·mol-1；其余所有溶劑均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

差示掃描量熱儀（DSC）：Diamond，美國(guó)PerkinElmer公司；偏光顯微鏡（POM）：Olympus BX51，日本 Olympus公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR）：Nicolet is10，美國(guó)Nicolet公司；熱重分析儀（TGA）：SDT Q600，美國(guó) TA儀器公司；X射線衍射儀：Bruker D8 Focus diffractometer。

圖1 對(duì)叔丁基杯[4]芳烴合成路線示意圖Fig.1 Schematic of synthesis ofp-tert-butylcalix[4]arene

1.3 制備方法

1.3.1 對(duì)叔丁基杯[4]芳烴的制備 tBC4按照文獻(xiàn)中的方法合成[13]。燒瓶中依次加入25 g對(duì)叔丁基苯酚，15.5 ml（37%～40%）甲醛水溶液，2.5 ml 3 mol·L-1氫氧化鈉的水溶液，加熱至對(duì)叔丁基苯酚熔融，在 N2氣氛下攪拌，控制反應(yīng)溫度在 110～112℃，待反應(yīng)物變?yōu)轲こ砉腆w，冷卻至室溫，得到微黃色透明固體。加入250 ml預(yù)熱的二苯醚，攪拌并迅速加熱至回流，2 h后冷卻至室溫，加入500 ml乙酸乙酯，快速攪拌30 min，靜置l h。過(guò)濾，并依次用乙酸乙酯、冰乙酸、水、丙酮洗滌，干燥后得到粗產(chǎn)品，淡棕色粉末狀固體。用甲苯重結(jié)晶，100℃真空干燥24 h，得白色粉末，熔點(diǎn)為342～344℃，與文獻(xiàn)中報(bào)道一致[13]。

采用傅里葉紅外光譜儀表征合成的化合物（圖2）。其中，3158 cm-1處寬峰為締合態(tài)的OH伸縮振動(dòng)峰；1604 cm-1、1481 cm-1是芳環(huán)上的骨架振動(dòng)峰；2954 cm-1、2868 cm-1、2906 cm-1處是-CH3上C-H的振動(dòng)峰，在1386 cm-1、1364 cm-1的雙峰為-CH3上C-H的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明叔丁基的存在；2868 cm-1是苯環(huán)間 CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明多聚甲醛與對(duì)叔丁基苯酚上的苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)形成了亞甲基。以上譜圖的特征表明成功合成了對(duì)叔丁基杯[4]芳烴。

圖2 對(duì)叔丁基杯[4]芳烴紅外譜圖Fig.2 FT-IR ofp-tert-butylcalix[4]arene

1.3.2 包合物的制備 將tBC4加入表1對(duì)應(yīng)的溶劑中，加熱回流使之完全溶解，繼續(xù)回流2 h后，減壓蒸餾除去部分溶劑，濃縮液冷卻至室溫，過(guò)濾，得到白色固體，真空干燥，得到包合物。

表1 包合物代號(hào)Table 1 Sample name of inclusion complexes

1.3.3 聚乳酸與成核劑混合物的制備 取干燥的PLLA與其質(zhì)量1%的成核劑在N2氣氛下攪拌，升溫至200℃，在樣品完全熔融后持續(xù)攪拌5 min，使PLLA與成核劑均勻混合，冷卻到室溫后取樣，用于測(cè)試。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試 采用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行廣角X射線衍射（WAXD）測(cè)試，銅靶，鎳單色濾光片，λ=0.1541 nm，布拉格角 2θ掃描范圍為5°～75°，掃描速度為 8(°)·min-1。

1.4.2 熱失重測(cè)試 采用熱重分析儀研究成核劑的熱失重行為，N2條件下，將5 mg成核劑樣品從室溫以10℃·min-1的速度升至300℃。

1.4.3 成核劑對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為的影響研究PLLA測(cè)試樣品在3～4 mg，用差示量熱掃描儀DSC研究其結(jié)晶行為，在N2氣氛下，樣品以20℃·min-1從50℃升溫至200℃后，恒溫5 min消除樣品的熱歷史，以5℃·min-1的速度降溫至50℃。記錄整個(gè)過(guò)程的熱焓變化。

1.4.4 成核劑對(duì)聚乳酸結(jié)晶形態(tài)的影響研究 在熱臺(tái)上將PLLA樣品熔融，在兩片載玻片之間壓成薄膜，在偏光顯微鏡POM下研究PLLA等溫結(jié)晶的形態(tài)。樣品在200℃下恒溫5 min消除熱歷史后，快速冷卻至 140℃等溫結(jié)晶，用 DP70數(shù)碼相機(jī)拍攝照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)叔丁基杯[4]芳烴包合物的表征

圖3 tBC4包合物的WAXD圖Fig.3 WAXD patterns of inclusion complexes

杯芳烴從溶劑中析出的過(guò)程中易包結(jié)溶劑小分子[14-15]，形成包合物，表現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)，因此，可以通過(guò)溶劑分子來(lái)調(diào)節(jié)杯芳烴的晶體結(jié)構(gòu)。為了考察 tBC4是否成功包合了小分子溶劑，比較了幾種化合物的WAXD譜圖（圖3）觀察其晶體結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。

圖3是以tBC4為主體，不同溶劑為客體分子，形成包合物后的WAXD圖譜。圖中可以看出，tBC4經(jīng)過(guò)不同溶劑包合后所得產(chǎn)物的圖譜之間差異較大，大多數(shù)峰的 2θ角及強(qiáng)度大小均不相同，例如tBC4-t包合物在2θ角為9°附近有兩個(gè)明顯的衍射峰；tBC4-ox在2θ角為13.5°左右的雙峰形狀也區(qū)別于包合了同分異構(gòu)體的tBC4-mx及tBC4-px。這些顯著的差異表明它們之間具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。杯芳烴類化合物易通過(guò)主客體自組裝與溶劑分子形成包合物，因此判斷由于客體溶劑分子的進(jìn)入，形成了主客體包合物，調(diào)節(jié)了tBC4的晶體結(jié)構(gòu)。

熱失重分析（TGA）也是一種研究包合現(xiàn)象的有效工具，初始失重溫度和溶劑沸點(diǎn)之間的差值可以定性反映客體在晶格中的結(jié)合強(qiáng)度[16]。因此，以tBC4-t為例，考察了包合物的熱失重行為。

如圖4所示，tBC4-t在140～150℃開始有明顯的失重發(fā)生，此時(shí)包合物中的客體小分子甲苯開始從tBC4中逃逸。而甲苯在常壓下的沸點(diǎn)為110.8℃，這一溫度遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)所得包合物tBC4-t的起始失重溫度，也就是說(shuō)甲苯分子并不是以游離的狀態(tài)處于混合物中，而是與主體分子 tBC4之間結(jié)合，存在一定的相互作用。根據(jù)上述兩項(xiàng)結(jié)果討論，判斷tBC4與不同溶劑分子間形成了包合物。

2.2 對(duì)叔丁基杯[4]芳烴及其包合物對(duì)聚乳酸結(jié)晶性能的影響

圖4 tBC4-t的熱失重曲線Fig.4 TGA curve of tBC4-t

圖5 PLLA和含成核劑的PLLA的DSC結(jié)晶曲線Fig.5 Crystallization curves of PLLA and nucleated PLLA

結(jié)晶峰值溫度（Tp）可以用來(lái)表征成核劑對(duì)聚合物結(jié)晶性能的影響，Tp越高，說(shuō)明聚合物成核能力越強(qiáng)，結(jié)晶速率也越快。以 10℃·min-1的冷卻速率對(duì)PLLA和含成核劑的PLLA的結(jié)晶行為進(jìn)行了DSC分析，所得的結(jié)晶曲線如圖5所示。

圖5顯示，空白PLLA的Tp為106℃。加入tBC4包合物后，PLLA的Tp均有升高。聚合物的結(jié)晶過(guò)程是由結(jié)晶成核和結(jié)晶生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程組成。空白PLLA結(jié)晶主要依靠熔體中的分子運(yùn)動(dòng)自發(fā)形成晶核，并以此為核心結(jié)晶生長(zhǎng)直至結(jié)晶完成。當(dāng)添加了成核劑后，在聚合物熔體中存在了大量的成核質(zhì)點(diǎn)，能夠加速結(jié)晶成核的過(guò)程，縮短成核階段所需要的時(shí)間，從而加速整個(gè)結(jié)晶過(guò)程，表現(xiàn)在DSC曲線上為Tp升高。PLLA/tBC4-t、PLLA/tBC4-mx、PLLA/tBC4-ox、PLLA/tBC4-px的Tp在113℃左右，比空白的PLLA提高了7℃，表明這些成核劑對(duì)于PLLA有一定的成核作用。

此外，以上結(jié)果中表現(xiàn)出了一個(gè)有趣的現(xiàn)象：幾種成核劑樣品對(duì)于PLLA顯示了幾乎相同的成核效果。Wen等[11-12]研究了對(duì)叔丁基杯[8]芳烴（tBC8）包合物對(duì)PLLA結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同的客體小分子tBC8包合物對(duì)于PLLA表現(xiàn)出了不同的成核效果，tBC8在經(jīng)過(guò)甲苯處理后，比未處理的tBC8顯示出了更好的成核能力。研究證實(shí)了經(jīng)過(guò) 200℃處理5 min后，杯芳烴內(nèi)甲苯分子已被去除，但是tBC8-甲苯包合物（tBC8-t）處理前后的 WAXD譜圖完全一致，說(shuō)明客體小分子的去除不影響包合后杯芳烴結(jié)構(gòu)，也不影響它的成核能力。而前文已經(jīng)證實(shí)了 tBC4包合物在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，為何幾者之間并沒(méi)有顯示出對(duì)PLLA成核效果上的差異？從圖4熱失重曲線可知，在加工溫度200℃下，包合物內(nèi)的客體小分子已經(jīng)逃逸。推測(cè)可能是 tBC8和 tBC4兩種杯芳烴的杯腔大小不同或者由于杯腔內(nèi)羥基數(shù)量的不同造成其與溶劑分子包合時(shí)具有不同的包合特性。tBC4與客體小分子形成的包合物在200℃的加工條件下，客體小分子逃逸，并沒(méi)有保持包合后的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不同客體小分子的 tBC4包合物對(duì)PLLA成核效果基本一致。為了證實(shí)這一推論，將tBC4包合物在N2氣氛下200℃恒溫5 min處理后，再用WAXD對(duì)其進(jìn)行研究。

比較圖 6中（a）、（b）、（c）和（d）的曲線，包合物在恒溫200℃處理后，結(jié)構(gòu)都已經(jīng)發(fā)生改變，并且變?yōu)橄嗤木w結(jié)構(gòu)。因此，認(rèn)為 tBC4包合物在 200℃制備樣品的過(guò)程中發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。杯[4]芳烴是一種類似雙分子層的結(jié)構(gòu)，在加熱過(guò)程中，包合的客體分子從一個(gè)主體分子被傳輸?shù)搅硪粋€(gè)主體分子。在這一傳輸過(guò)程中，杯芳烴的類雙分子層的結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生層間滑移，從而晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[15,17]。Kuzmicz等[18]研究C-甲基間苯二酚杯[4]芳烴和乙腈包合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)去除溶劑分子后，包合物分子間氫鍵也隨之被破壞。Brouwer等[19]研究對(duì)叔丁基杯[4]芳烴與石蠟自組裝時(shí)指出，隨著包合物中客體分子的完全去除，杯芳烴原有的包合結(jié)構(gòu)也被破壞。

綜上所述，tBC4經(jīng)過(guò)文中幾種不同溶劑處理后，能夠得到具有不同晶體結(jié)構(gòu)的包合物。而幾種包合物在 200℃制備樣品的過(guò)程中，由于客體小分子逃逸造成的層間滑移現(xiàn)象發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，恢復(fù)為相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此，表現(xiàn)出對(duì)PLLA成核有相同的影響。

2.3 對(duì)叔丁基杯[4]芳烴及其包合物對(duì)聚乳酸結(jié)晶形態(tài)的影響

圖6 tBC4包合物和其恒溫200℃下處理5 min后的WAXD圖Fig.6 WAXD patterns of tBC4 inclusion complexes after isothermal at 200℃ for 5 min

先前的研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在200℃加工溫度下，tBC4包合物中小分子逃逸后，客體對(duì)包合物晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)整效果也消失。幾種成核劑表現(xiàn)出的對(duì)PLLA的成核效果一致。所以在此只考察tBC4-t對(duì)PLLA的結(jié)晶形態(tài)的影響。利用帶熱臺(tái)的偏光顯微鏡（POM）分別觀察空白 PLLA、PLLA/tBC4-t在140℃下等溫結(jié)晶的結(jié)晶形態(tài)。

從圖7可見(jiàn)，空白聚乳酸的生長(zhǎng)速度慢，球晶大于200 μm。如前所述，聚合物的總結(jié)晶速率是由成核速率和晶體生長(zhǎng)速率兩方面決定的。在空白PLLA中晶核主要由分子運(yùn)動(dòng)形成或一些外來(lái)雜質(zhì)充當(dāng)，成核核心很少，是成核控制的均相成核球晶生長(zhǎng)，成核速率很慢，因而PLLA的球晶在與另外一個(gè)球晶發(fā)生碰撞之前可以生長(zhǎng)得很大。如圖 8，添加了成核劑后，成核劑在PLLA熔體中提供了成核核心，在結(jié)晶的過(guò)程中成核劑與聚合物發(fā)生的附生結(jié)晶現(xiàn)象有效地降低了成核所需的自由能，因而加速了成核速率。球晶數(shù)目增多也增加了球晶之間相互碰撞的概率，因而造成其球晶尺寸小于空白PLLA的球晶尺寸。另外，從圖中也可以看到，含成核劑的PLLA仍然以球晶的方式生長(zhǎng)，也就是說(shuō)成核劑的加入并沒(méi)有改變聚合物球晶生長(zhǎng)的方式。

3 結(jié) 論

本文以對(duì)叔丁基杯[4]芳烴（tBC4）為主體，以甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯為客體分子，制備得到 4種 tBC4包合物 tBC4-t、tBC4-ox、tBC4-mx、tBC4-px?？疾炝顺珊藙?duì)左旋聚乳酸（PLLA）結(jié)晶性能及結(jié)晶形態(tài)的影響。結(jié)果表明：

（1）含有 tBC4-t、tBC4-ox、tBC4-mx、tBC4-px幾種化合物的PLLA結(jié)晶峰值溫度（Tp）為113℃，相比較于空白PLLA（Tp=106℃）提高了7℃，表明幾種tBC4包合物對(duì)于PLLA有一定的成核作用。

（2）幾種tBC4包合物在PLLA樣品制備的高溫條件下，客體小分子逃逸，包合物恢復(fù)相同的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)PLLA成核顯示出相同的影響。所選用的客體分子未能在加工的條件下起到調(diào)節(jié) tBC4晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變其成核能力的作用。

（3）成核劑的加入縮短了PLLA的結(jié)晶時(shí)間；含有成核劑的PLLA球晶尺寸小于空白PLLA的球晶尺寸；成核劑的加入不改變PLLA球晶生長(zhǎng)的方式，含有成核劑的PLLA仍然以球晶的方式生長(zhǎng)。

圖7 140℃下空白PLLA等溫結(jié)晶POM照片F(xiàn)ig.7 POM of PLLA nucleated at 140℃

圖8 140℃下PLLA/tBC4-t等溫結(jié)晶POM照片F(xiàn)ig.8 POM of PLLA/tBC4-t nucleated at 140℃

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