霍江波，王小逸，趙靖強(qiáng)，任海榮

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124）

引言

離子液體又稱室溫熔融鹽，具有無(wú)蒸氣壓、熱穩(wěn)定、不可燃、黏度可調(diào)、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)良性質(zhì)[1-5]，已廣泛應(yīng)用于萃取分離、氣相色譜、液相色譜、電泳、傳感器等分析化學(xué)領(lǐng)域[6-9]。

由于離子液體對(duì)許多無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、高分子化合物都具有良好的溶解性[10-11]，同時(shí)其結(jié)構(gòu)可調(diào)，人們合成了許多功能性離子液體，開辟了新的應(yīng)用。Fatemeh等[12]將合成的離子液體鍵合在SiO2上作為新的萃取相萃取氨基酸，取得了較好的萃取效果和重現(xiàn)性；Anderson等[13]研究了高聚合離子液體與多壁碳納米管形成膠體，增強(qiáng)了對(duì)芳香族化合物的吸附作用；伍艷輝等[14]利用離子液體支撐膜分離CO2和CH4；徐潔等[15]利用支撐離子液體膜微萃取水中的有機(jī)氯農(nóng)藥；倪邦慶等[16]將離子液體負(fù)載于活性炭上催化制備生物柴油；李貞玉等[17]研究了分子篩負(fù)載離子液體吸附水中的染料。Maria等[18]曾將多種吸附劑結(jié)合填充到采樣管中實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種揮發(fā)性有機(jī)物的富集。

然而，離子液體應(yīng)用于富集分離室內(nèi)空氣中的污染物研究的文獻(xiàn)尚很少見。目前，室內(nèi)空氣采樣技術(shù)主要包括纖維膜法、吸收液法、吸附管法等。Tenax管、活性炭管對(duì)室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物有較好的效果[19-20]。目前對(duì)室內(nèi)空氣中半揮發(fā)性有機(jī)化合物的富集分離分析方法還不完善，前處理過(guò)程比較繁瑣。如果能夠?qū)崿F(xiàn)采樣管直接采樣，將大大簡(jiǎn)化整個(gè)分析過(guò)程。

本研究小組利用離子液體良好的溶解性和可設(shè)計(jì)性，前期合成了一系列含有酯基取代的咪唑類離子液體[21]，初步建立了離子液體富集-ATDGC-MS測(cè)定空氣中半揮發(fā)性有機(jī)物的新方法[22]。但采樣管在使用過(guò)程中出現(xiàn)霧狀和變黑現(xiàn)象，同時(shí)出現(xiàn)本底高、雜質(zhì)多等問(wèn)題，嚴(yán)重妨礙了采樣管的實(shí)際應(yīng)用。本文試圖通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，找出產(chǎn)生以上問(wèn)題的原因，引進(jìn)新的1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[CH2COOCH3MIM][NTF2]，制成改進(jìn)的空氣采樣管。并考察了改進(jìn)采樣管的性能，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了脫附條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

玻璃纖維：Perkin Elme公司；102酸洗白色擔(dān)體：天津博瑞健合色譜技術(shù)有限公司(60～80目)；鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）：純度 99.0%，ChemService 公司；鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）：純度 98.0%，Chem Service 公司；鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）：純度 99.4%，ChemService公司；甲醇：色譜純，J&K；丙酮：分析純，北京化工廠。

自動(dòng)熱脫附儀：Turbomtrix350 Perkin Elme公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Turbomtrix350 Perkin Elme公司；電子分析天平：Sartorius BS110S，精密度0.0001g；AVATAR380型傅里葉紅外（FT-IR）光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）。

1.2 采樣管的制備

將選擇離子液體 1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷黃酰亞銨鹽[CH2COOCH3MIM][NTF2]和102酸洗白色擔(dān)體以1：15的質(zhì)量比混合均勻，稱取該混合物100 mg，填入吸附空管中，兩端用玻璃棉堵塞，將裝填好的吸附管在離子液體 250℃下進(jìn)行活化。以N2作載氣，在50 ml·min-1的流速下活化30 min，以除去雜質(zhì)。

1.3 采樣管中離子液體熱穩(wěn)定性研究實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)中，采樣管中出現(xiàn)白色霧狀物和變黑現(xiàn)象。為研究離子液體溫度與該現(xiàn)象的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)選擇管脫附溫度和管脫附時(shí)間作為考察因素。在考慮脫附效果的基礎(chǔ)上，選擇220、230、240、250℃ 4個(gè)水平和10、20、30、40 min 4個(gè)水平。分別考察了自制采樣管在不同活化溫度和時(shí)間下，填充物色變程度。

1.4 采樣管空白實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)備4支玻璃采樣管，其中一支為空玻璃采樣管，一支填充白色擔(dān)體（兩端玻璃纖維堵塞），另外兩支分別涂敷離子液體-白色擔(dān)體，但其中一支兩端用玻璃纖維堵塞，另一支兩端用不銹鋼絲網(wǎng)堵塞。經(jīng)ATD-GC-MS測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件如下：二階段脫附模式，脫附氣體為氦氣；第1階段樣品管脫附，脫附溫度 220℃，脫附時(shí)間 15 min，脫附流速 50 ml·min-1；冷阱捕集溫度0℃，第2階段冷阱脫附，脫附溫度 280℃，脫附時(shí)間 10 min，升溫速率 40℃·s-1，阱前阱后均無(wú)分流；六通閥溫度 250℃，傳輸線溫度 250℃；氣相色譜質(zhì)譜的條件為：初始溫度為100℃保持1 min，以10℃·min-1的速率升至200℃，再以5℃·min-1的速率升至250℃,保持4 min，得到總離子流圖。

1.5 二級(jí)熱脫附正交實(shí)驗(yàn)

在考察離子液體采樣管的穩(wěn)定性能及改進(jìn)的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)選擇管脫附溫度、管脫附時(shí)間、阱脫附時(shí)間3個(gè)研究因素，分別考察3個(gè)水平，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)表格如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)Table 1 Orthogonal test

在保證離子液體采樣管重復(fù)利用的基礎(chǔ)上，考察管脫附時(shí)間、管脫附溫度、阱脫附時(shí)間3因素的最優(yōu)組合，利用自動(dòng)熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定目標(biāo)污染物的峰面積來(lái)評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣管中白霧狀物質(zhì)的紅外光譜表征

圖1在1580、3165 cm-1處分別出現(xiàn)咪唑環(huán)骨架振動(dòng)峰和咪唑環(huán)上不飽和C—H伸縮振動(dòng)，圖2未出現(xiàn)吸收峰，對(duì)比可知未知物中不含甲基取代咪唑環(huán)；圖1、圖2均出現(xiàn)陰離子NT的特征峰，可知未知物中含有NT。圖1在 1759 cm-1出現(xiàn)—C═O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰，而圖2僅出現(xiàn)弱吸收，可能的原因是含—C═O的取代基可能部分?jǐn)嗔阉?。綜上分析，霧狀未知物為選擇離子液體X-NTF2的陰離子部分。活化溫度雖在分解溫度以下，但由于長(zhǎng)時(shí)間處于加熱狀態(tài)，可能導(dǎo)致陰陽(yáng)離子之間的化學(xué)鍵破壞，部分取代基斷裂；同時(shí)由于離子液體只是涂敷在擔(dān)體表面，單靠離子液體的黏度和擔(dān)體的吸附不足以保持離子液體?；罨瘹饬飨氯菀琢魇А?/p>

圖1 選擇離子液體和霧狀未知物紅外譜圖Fig.1 IR spectra of ionic liquid and “fog” compound

2.2 采樣管中離子液體變黑分析實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選擇 1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑三氟甲烷黃酰亞銨鹽負(fù)載在白色擔(dān)體上。為敘述方便用X-NTF2代表選擇離子液體。

由圖 2可以看出 X-NTF2分解溫度在 300℃以上；但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在230℃，活化30 min時(shí)，采樣管中的吸附劑已經(jīng)發(fā)生變色，如圖3所示。為了選擇最佳的實(shí)驗(yàn)條件，考察了220、230、240、250℃4個(gè)溫度下將采樣管分別活化10、20、30、40 min，發(fā)現(xiàn)：220℃時(shí)，考察的4個(gè)時(shí)間水平平均未發(fā)生變色現(xiàn)象，其他溫度均有不同程度的變黑。為防止采樣管中離子液體的變黑，將溫度控制在 220℃，活化時(shí)間控制在30 min以內(nèi)。

2.3 采樣管空白研究

圖2 X-NTF2的TG-DTG曲線Fig.2 TG-TGA curves of X-NTF2

圖3 采樣管變黑現(xiàn)象Fig.3 Black phenomenon of tube

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，空白玻璃管活化后背景值較好，填充之后活化較長(zhǎng)時(shí)間，仍存在本底值高，雜質(zhì)多現(xiàn)象。為解決此問(wèn)題，對(duì)比研究了空玻璃采樣管、填充白色擔(dān)體玻璃管、填充玻璃纖維的玻璃管、填充玻璃纖維的玻璃管3種情況，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)ATD-GC-MS圖譜見圖4～圖7。由得到的總離子流圖發(fā)現(xiàn)，空白玻璃管的本底值低，填充玻璃纖維之后的管，表現(xiàn)出很多雜質(zhì)，而填充不銹鋼絲網(wǎng)的玻璃管本底值低，可知雜質(zhì)是玻璃纖維引起的，不宜采用。為改進(jìn)離子液體采樣管，兩端改用潔凈不銹鋼絲網(wǎng)堵塞。

圖4 空玻璃管總離子流圖Fig. 4 Total ion chromatogram of blank tube

圖5 白色擔(dān)體-玻璃纖維總離子流圖Fig. 5 Total ion chromatogram of chromosorb 102-glass fiber tube

圖6 IL-不銹鋼絲網(wǎng)-總離子流圖Fig. 6 Total ion chromatogram of IL-stainless steel tube

圖7 IL-玻璃纖維-總離子流圖Fig.7 Total ion chromatogram of IL- glass fiber tube

2.4 離子液體采樣管二級(jí)熱脫附條件的優(yōu)化

離子液體采樣管二級(jí)熱脫附的條件不但關(guān)系到離子液體本身的穩(wěn)定性，同時(shí)關(guān)系到所采集的半揮發(fā)性有機(jī)化合物是否能夠定量地被脫附下來(lái)，經(jīng)過(guò)對(duì)采樣管解析溫度、時(shí)間以及冷阱解析時(shí)間的 3個(gè)水平的考察，3個(gè)鄰苯二甲酸酯類目標(biāo)化合物的熱脫附情況見表2、表3和表4。

由以上極差數(shù)據(jù)大小為：溫度>管時(shí)間>阱時(shí)間；易得管脫附溫度為主要因素、管脫附時(shí)間次之。根據(jù)同一因素不同水平下濃度的大小，可知：考察范圍內(nèi)，管脫附溫度220℃、管脫附時(shí)間10 min、阱脫附時(shí)間15 min為最佳組合。

表2 DEP的濃度Table 2 Concentration of DEP

表3 BBP的濃度Table 3 Concentration of BBP

表4 DEHP的濃度Table 4 Concentration of DEHP

3 結(jié) 論

（1）采樣管中產(chǎn)生的“霧狀”物是涂抹離子液體流失所致?？刂泼摳綒饬髁魉?0 ml·min-1，脫附溫度220℃，脫附時(shí)間30 min，采樣管可重復(fù)穩(wěn)定使用。

（2）管中填充物變黑，是離子液體發(fā)生了碳化現(xiàn)象。高溫下離子液體易分解，使用過(guò)程中要嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間參數(shù)。一般保證脫附溫度不高于220℃，連續(xù)脫附時(shí)間不超過(guò)30 min。

（3）用不銹鋼絲網(wǎng)替代玻璃纖維后，離子液體采樣管背景雜質(zhì)少，基線穩(wěn)定滿足分析需要。

（4）5種鄰苯的最優(yōu)分析條件：兩階段脫附模式，脫附氣體為氦氣；第1階段樣品管脫附，脫附溫度 220℃，脫附時(shí)間 15 min，脫附流速 50 ml·min-1；冷阱捕集溫度0℃，第2階段冷阱脫附，脫附溫度 280℃，脫附時(shí)間 10 min，升溫速率 40℃·s-1，阱前阱后均無(wú)分流；六通閥溫度 250℃，傳輸線溫度 250℃；氣相色譜質(zhì)譜的條件為：初始溫度為100℃保持1 min，以10℃·min-1的速率升至200℃，再以5℃·min-1的速率升至250℃，保持4 min。

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