由立新 王淑菊 熊剛 丁茯 孫亞光

3-(2，4-二羧基苯基)-2，6-二羧基吡啶原位脫羧構(gòu)筑兩個(gè)配位聚合物的結(jié)構(gòu)及磁性

由立新 王淑菊 熊剛 丁茯 孫亞光＊

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽110142)

通過水熱法合成了2個(gè)配位聚合物：[Cu(H2dpcp)2]n(1)和[Mn2(Hdpcp)2(H2O)2·2H2O]n(2)[H3dpcp=5-(2，4-二羧基苯基)-2-羧基吡啶]，H3dpcp由3-(2，4-二羧基苯基)-2，6-二羧基吡啶(H4dpdp)原位脫羧生成。X-射線單晶衍射測得2個(gè)化合物都屬于單斜晶系，化合物1結(jié)晶在P21/c空間群，a=0.639(13)nm，b=1.835(4)nm，c=1.115(2)nm，β=102.29(3)°，Z=2；化合物2結(jié)晶在C2/c空間群，a=3.126(6)nm，b=1.004(2)nm，c=1.080(2)nm，β=93.73(3)°，Z=4。化合物1以配體H2dpcp-橋連Cu(Ⅱ)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?通過Hdpcp2-橋連Mn(Ⅱ)形成二維層狀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。負(fù)的Weiss常數(shù)θ表明化合物2存在反鐵磁耦合作用。

配位聚合物；原位脫羧；3-(2，4-二羧基苯基)-2，6-二羧基吡啶；磁性

0 引言

配位聚合物因其結(jié)構(gòu)多樣及兼?zhèn)錈o機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，在分子磁體、熒光材料、非均相催化、氣體吸附等領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景[1]。在構(gòu)筑配位聚合物的過程中，配體的選擇對(duì)其結(jié)構(gòu)具有重要影響，其中氮雜芳香多酸因?yàn)槎嘧兊呐湮环绞胶土己玫呐湮荒芰Γ殉蔀楹铣山饘倥湮痪酆衔镅芯康臒狳c(diǎn)之一[2-3]。

2,6-吡啶二羧酸及其衍生物作為配體構(gòu)筑的系列配位聚合物先后被報(bào)道，其中一些化合物具有鐵磁作用和熒光性質(zhì)[4-10]。3-(2，4-二羧基苯基)-2，6-二羧基吡啶(H4dpdp)是2，6-吡啶二羧酸的衍生物，其含有的苯環(huán)和吡啶環(huán)具有剛性骨架結(jié)構(gòu)，而且兩個(gè)芳環(huán)之間的C-C鍵可以旋轉(zhuǎn)，又表現(xiàn)出一定的柔性，具備多種配位模式和構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。另外，芳環(huán)上的羧基能夠參與形成氫鍵，易于構(gòu)筑高維配位聚合物。近來，通過原位脫羧反應(yīng)合成配位聚合物逐漸發(fā)展起來，并涌現(xiàn)出許多新型結(jié)構(gòu)的化合物[11-13]，而這是通過配體和金屬離子直接反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)的。

本文以H4dpdp為配體,在水熱條件下通過原位脫羧形成5-(2，4-二羧基苯基)-2-羧基吡啶(H3dpcp)與Cu(Ⅱ)自組裝得到一維鏈狀化合物[Cu(H2dpcp)2]n(1),與Mn(Ⅱ)自組裝得到二維層狀化合物[Mn2(Hdpcp)2(H2O)2·2H2O]n(2)。磁性測定表明化合物2存在反鐵磁耦合作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純?cè)噭?，未?jīng)進(jìn)一步純化處理。元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀；紅外光譜使用Nicolet IR-6700型紅外光譜儀，波長4 000～400 cm-1，KBr壓片；粉末X射線衍射采用BRUKER D8 ADVANCE(Cu Kα輻射)測定；金屬配合物的變溫磁化率采用Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁量計(jì)進(jìn)行，所有數(shù)據(jù)均經(jīng)Pascal′s常數(shù)進(jìn)行反磁校正；單晶測定是采用Bruker SMART 1000 CCD面探衍射儀。

1.2 化合物1～2的合成

[Cu(H2dpcp)2]n(1)的合成及元素分析：取H4dpdp 0.066 2 g(0.2 mmol)，Cu(NO3)2·3H2O 0.036 3 g(0.15 mmol)，9 mL蒸餾水和1 mL NaOH(0.1 mol·L-1)，攪拌10 min后置于密封25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)72 h，然后在24 h內(nèi)程序冷卻至室溫，得到藍(lán)色透明長條狀晶體。晶體不溶于水和一般的有機(jī)溶劑?；贑u(NO3)2·3H2O的計(jì)算產(chǎn)率為：50.5%。元素分析(C28H16CuN2O12)實(shí)驗(yàn)值(%)：C 52.39；H 2.26；N 4.33。理論值(%)：C 52.88；H 2.53；N 4.40。

[Mn2(Hdpcp)2(H2O)2·2H2O]n(2)的合成及元素分析：除了將Cu(NO3)2·3H2O換為MnCl2·4H2O 0.029 7 g(0.15 mmol)，其余步驟與1類似，得到黃色透明長條狀晶體。晶體不溶于水和一般的有機(jī)溶劑。基于MnCl2·4H2O的計(jì)算產(chǎn)率為：62.3%。元素分析(C28H26Mn2N2O16)實(shí)驗(yàn)值(%)：C 44.29；H 3.38；N 3.73。理論值(%)：C 44.46；H 3.46；N 3.70。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

化合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)測定在293 K下采用Bruker SMART 1000型X-射線衍射儀進(jìn)行，石墨單色器單色化Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作入射光，以φ-ω掃描方式收集衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)使用SHELXS-97程序由直接法解出[14]；用SHELXL-97程序?qū)Ψ菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修[15]；氫原子為理論加氫。化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)在表1列出。部分鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1021238，1；1021239，2。

表1 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1Crystal data and structure refinement of 1 and 2

表2 化合物1和2結(jié)構(gòu)中部分鍵長鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and angkes(°)for 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物的表征

紅外光譜分析表明，化合物1在3 438 cm-1的吸收峰為羧基O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 692 cm-1和1 597 cm-1為羧基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 502 cm-1和1 482 cm-1為芳環(huán)碳骨架伸縮振動(dòng)吸收峰?；衔?在3 415 cm-1處的強(qiáng)寬峰為水的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 698 cm-1和1 623 cm-1為羧基中的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。另外，室溫下化合物1和2的粉末X射線衍射圖譜與單晶結(jié)構(gòu)模擬圖譜基本吻合，表明2個(gè)化合物樣品均為純相。

2.2 配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析表明，配體H4dpdp以 H2dpcp-和Hdpcp2-形式分別與Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配位形成化合物[Cu(H2dpcp)2]n(1)和[Mn2(Hdpcp)2(H2O)2· 2H2O]n(2)。這可能是由于在高溫氣相條件下，與Cu(Ⅱ)或Mn(Ⅱ)共存時(shí)，含氮芳香多酸配體H4dpdp原位脫羧生成H3dpcp，并分別與Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)反應(yīng)得到化合物1和2(見圖1)[13]。

2.2.1 [Cu(H2dpcp)2]n(1)晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 化合物1和2合成路線Fig.1Synthetic route of 1 and 2

如圖2所示，在化合物[Cu(H2dpcp)2]n中，配體H4dpdp在水熱條件下發(fā)生原位脫羧生成H3dpcp，與金屬Cu(Ⅱ)結(jié)晶在P21/c空間群中，H2dpcp-的配位方式見圖1。4個(gè)赤道平面配位點(diǎn)分別被H2dpcp-配體中O1、O1A、N1和N1A占據(jù)，O5B和O5C位于軸向位置。由于姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect)造成軸向配位鍵Cu1-O5B和Cu1-O5C鍵長稍長，為0.259 6(3)nm[16-17]，Cu1-N1鍵長為0.196 5(3)nm，Cu1-O1鍵長為0.196 1(2)nm，O5B-Cu1-N1A鍵角為89.84°，O5B-Cu1-O1鍵角為76.93°，形成六配位輕微變形的八面體配位構(gòu)型(鍵長和鍵角見表2)。如圖3所示，化合物1中，由于H2dpcp-中連接苯環(huán)和吡啶環(huán)的C-C鍵旋轉(zhuǎn)，2個(gè)芳環(huán)平面間的二面角是80.51°。配體橋連2個(gè)Cu(Ⅱ)離子形成相距1.115 nm的雙核銅環(huán)，而且2個(gè)配體分子中的吡啶環(huán)間和苯環(huán)間的二面角都是0°，分別平行。以金屬離子Cu(Ⅱ)為節(jié)點(diǎn)，進(jìn)一步沿a軸方向形成串珠形一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物1中金屬Cu(Ⅱ)配位環(huán)境圖Fig.2Coordination environment of Cu(Ⅱ)in complex 1 with ellipsoids of 30%level

圖3 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.31D chain structure of the complex 1

2.2.2 [Mn2(Hdpcp)2(H2O)2·2H2O]n(2)晶體結(jié)構(gòu)描述

在化合物[Mn2(Hdpcp)2(H2O)2·2H2O]n生成過程中，配體H4dpcp在水熱條件下也原位脫羧生成H3dpcp，與金屬M(fèi)n(Ⅱ)結(jié)晶在C2/c空間群中。如圖4所示，1個(gè)Mn(Ⅱ)離子與4個(gè)Hdpcp2-配體和1分子水配位。4個(gè)赤道平面的配位點(diǎn)分別被Hdpcp2-配體中O5A，O2C和O6B以及配位水分子O7占據(jù)，N1A和O1占據(jù)軸向位置。Mn1-O7鍵長為0.223 1(2) nm，Mn1-O5鍵長為0.220 49(18)nm，Mn1-O2鍵長為0.213 0(2)nm，Mn1-O6鍵長為0.222 03(19)nm，N1A-Mn1-O1鍵角為162.11°，形成了畸變的六配位八面體配位構(gòu)型(鍵長和鍵角見表2)。其中Hdpcp2-配體分子吡啶環(huán)上羧基的O5和O6以雙齒反-反(anti-anti)橋連配位方式鏈接2個(gè)Mn(Ⅱ)離子，形成沿c軸方向以金屬為中心，配體為槳輪狀的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖5a)。配體苯環(huán)上羧基的O1和O2以雙齒順-順(syn-syn)橋連配位方式鏈接相鄰兩條一維鏈的Mn(Ⅱ)，形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖5b)。二維層間通過羧基的氫鍵作用(O(4)-H(4)…O(3))形成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖5c)。

圖4 化合物2中金屬M(fèi)n(Ⅱ)配位環(huán)境圖Fig.4Coordination environment of Mn(Ⅱ)in complex 2 with ellipsoids of 30%level

圖5 化合物2的一維(a)、二維(b)和三維(c)結(jié)構(gòu)Fig.5Views of 1D(a),2D(b)and 3D(c)structure of the complex 2

2.3 化合物2的磁性

圖6 化合物2的χmT對(duì)T和χm-1對(duì)T曲線Fig.6Plots of χmT vs T and χm-1vs T for 2

化合物2的變溫磁化率是采用粉晶樣品在1 000 Oe場強(qiáng)下，2～300 K溫度范圍內(nèi)測定的，其χmT對(duì)T曲線見圖6。當(dāng)T=300 K時(shí)，化合物2的χmT值為8.72 cm3·K·mol-1，與沒有耦合作用的2個(gè)Mn(Ⅱ)離子(6S5/2，g=2)所對(duì)應(yīng)的僅自旋值之和(8.75 cm3·K·mol-1)十分相近。溫度在約100～300 K之間，配合物2的χmT值幾乎保持不變，然后隨著溫度繼續(xù)下降，χmT迅速下降到最低溫度2 K時(shí)的5.72 cm3·K·mol-1?；衔?的χm-1對(duì)T曲線如圖6所示，該曲線是一條直線，符合Curie-Weiss定律χm-1=(T-θ)/C。利用χm-1=(T-θ)/C對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小平方擬合得出的直線如圖6中的實(shí)線所示。最佳擬合參數(shù)Weiss常數(shù)θ=-0.80 K，Curie常數(shù)C=8.78 cm3·K· mol-1。負(fù)的Weiss常數(shù)θ表明化合物2存在反鐵磁耦合作用。

[1]LIU Zhi-Liang(劉志亮).Functional Coordination Polymers (功能配位聚合物).Beijing:Science Press,2013.

[2]Liu T,Wang S N,Lu J,et al.CrystEngComm,2013,15:5476 -5489

[3]Chang X H,Qin J H,Ma L F,et al.Cryst.Growth Des., 2012,12:4649-4657

[4]ZENG Xiao-Zhe(曾曉哲),ZHANG Ai-Yun(張愛云),HE Chong(賀沖),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2013,29:1557-1562

[5]Zhao X Q,Zhao B,Shi W,et al.Dalton Trans.,2009:2281-2283

[6]Cui S X,Zhao Y L,Zhang J P,et al.Cryst.Growth Des., 2008,8:3803-3809

[7]Liu M S,Yu Q Y,Cai Y P,et al.Cryst.Growth Des.,2008, 8:4083-4091

[8]Zhao B,Cheng P,Dai Y,et al.Angew.Chem.,Int.Ed., 2003,42:934-936

[9]MIAO Fang-Ming(繆方明),WANG Jin-Ling(王瑾玲),JIN Tian-Zhu(金天柱),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),1992,8:180-183

[10]Goodgame D M L,Muller T E,Williams D J.Polyhedron., 1992,11:1513-1516

[11]You L X,Li Z G,Ding F,et al.Inorg.Chem.Commum., 2014,46:340-343

[12]Zhong D C,Lu W G,Jiang L,et al.Cryst.Growth Des., 2010,10:739-746

[13]Deng B,Qiu Y C,Li Y H,et al.Chem.Commun.,2008,19: 2239-2241

[14]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution,University of G?ttingen,Germany,1997.

[15]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,Germany, 1997.

[16]CHEN Xiao-Ming(陳曉明),CAI Ji-Wen(蔡繼文).Theory and Practice of Single Crystal Structure Analyses.2nd Ed. (單晶結(jié)構(gòu)分析的原理與實(shí)踐.2版).Beijing:Science Press, 2007.

[17]D E Billing,B J Hathaway,P Nivholls,J.Chem.Soc.A, 1970:1877

Two Coordination Polymers Generated via in situ Decarboxylation of 3-(2,4-Dicarboxylphenyl)-2,6-dicarboxylpyridine:Structure and Magnetism

YOU Li-XinWANG Shu-JuXIONG GangDING FuSUN Ya-Guang＊
(Laboratory of Coordination Chemistry,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

Two coordination polymers,[Cu(H2dpcp)2]n(1)and[Mn2(Hdpcp)2(H2O)2·2H2O]n(2)[H3dpcp=5-(2,4-dicarboxylphenyl)-2-carboxylpyridine]have been synthesized under hydrothermal conditions,and the H3dpcp ligand was formed in situ via decarboxylation of the initial 3-(2,4-dicarboxylphenyl)-2,6-dicarboxylpyridine (H4dpdp).Crystal structural analyses indicate that two complexes crystallize in the same monoclinic system,and space group P21/c for complex 1 with a=0.639(13)nm,b=1.835(4)nm,c=1.115(2)nm,β=102.29(3)°,Z=2,and space group C2/c for complex 2 with a=3.126(6)nm,b=1.004(2)nm,c=1.080(2)nm,β=93.73(3)°,Z=4.For 1,Cu(Ⅱ)were bridged by H2dpcp-ligands to form a 1D chain structure.For 2,Mn(Ⅱ)were linked by Hdpcp2-ligands to form 2D layers and further extend to a 3D structure through the hydrogen bonding interaction.The negative value of θ shows the existence of antiferromagnetic coupling in 2.CCDC:1021238,1;1021239,2.

coordination polymers;in situ decarboxylation;3-(2,4-dicarboxylphenyl)-2,6-dicarboxylpyridine;magnetism

O614.121；O614.7+11

A

1001-4861(2015)02-0323-06

10.11862/CJIC.2015.049

2014-10-13。收修改稿日期：2014-11-09。

國家自然科學(xué)基金(No.21071100)和遼寧特聘教授資助項(xiàng)目(No.2013204)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：yaguangsun@aliyun.com