韓立峰 張偉 魯墨弘 李明時 單玉華

(常州大學石油化工學院，江蘇省精細化工重點實驗室，常州213164)

在Mo改性的Rh/AC(Rh/MoOx)催化劑上的四氫糠醇選擇性加氫

韓立峰 張偉 魯墨弘 李明時＊單玉華

(常州大學石油化工學院，江蘇省精細化工重點實驗室，常州213164)

以Mo改性的Rh/AC(Rh-MoOx/AC)為催化劑，研究了四氫糠醇加氫開環(huán)制備1，5-戊二醇的催化性能。采用TEM、XPS和NH3吸附熱量表征催化劑，并考察了反應工藝條件。表征結果表明，低價態(tài)Mo所提供的中等強度的酸中心是加入Mo可提高催化劑活性的主要原因。催化反應結果表明：以水為溶劑，以nMo/nRh=0.15的Rh-MoOx/AC為催化劑，還原溫度為550℃，反應溫度為120℃，反應壓力為8 MPa，反應時間為10 h，四氫糠醇的轉化率為64%，1，5-戊二醇的選擇性為100%。

催化劑；催化劑制備；催化加氫；Rh-MoOx/AC催化劑；四氫糠醇；1，5-戊二醇

0 前言

利用生物質資源作為原材料代替石油生產(chǎn)化學品在化學工業(yè)中已經(jīng)變得越來越重要了[1-2]。因此,開發(fā)以生物質平臺化合物為基礎原料生產(chǎn)大需求量化學品的單體1，5-戊二醇,具有重要的工業(yè)意義。

呋喃及其衍生物，比如糠醛和5-羥甲基糠醛都可以分別利用戊糖和己糖進行酸催化脫水得到[3]。這些化合物可以代替石油，制造塑料和精細化學品[4-5]。四氫糠醇由于其可降解性和低毒性被當成一種綠色溶劑廣泛用于溶解脂肪和樹脂[6]。四氫糠醇的另一種用途是生產(chǎn)1，5-戊二醇。1，5-戊二醇的下游產(chǎn)品具有廣泛用途和良好性能，是重要化工原料，在增塑劑、墨水和噴墨油墨、涂料和香料、聚氨酯和聚酯的生產(chǎn)方面應用廣闊[7]。隨著全球環(huán)保意識的不斷增強，人們更加青睞1，5-戊二醇下游環(huán)保型產(chǎn)品，如聚酯膠黏劑、聚酯熱熔膠等[8]。

由于原料不同，1，5-戊二醇的主要合成方法有環(huán)戊二烯法、戊二酸直接加氫法、戊二酸二甲酯加氫法、糠醇法以及乙烯醚和丙烯醛法。然而，這些方法都存在著一些不足。早期，有關文獻報道了Cu系催化劑對四氫糠醇催化加氫的催化性能，得到的主要產(chǎn)物是1，2-戊二醇，而1，5-戊二醇的選擇性很低[9]。因此，制備一種高選擇性的催化劑是非常必要的。最近，有文獻報道了以Re系金屬改性的Rh/ SiO2催化劑對四氫糠醇加氫制備1，5-戊二醇有較高的收率[10-13]。筆者在文獻的基礎上，以活性炭(AC)為載體，制備了Mo改性的Rh/AC催化劑，考察了不同nMo/nRh、不同還原溫度對催化劑的影響，并通過催化劑表征探討Mo在催化反應中的作用，在此基礎上考查了溫度、壓力對反應的影響，獲得最優(yōu)的反應工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

四氫糠醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇，阿拉丁試劑有限公司；正戊醇，分析純，上海凌風化學試劑有限公司；Rh-MoOx/AC催化劑，自制；活性炭(比表面積714 m2·g-1，孔容0.165 cm3·g-1，孔徑2.79 nm)，陜西瑞科新材料股份有限公司；氮氣、氫氣，工業(yè)品。

1.2 催化劑的制備

稱取適量的活性炭于燒杯中，加入配置好的Rh/Cl3溶液于室溫下浸漬12 h，再放在110℃的烘箱中干燥3 h，接著在烘干的Rh/AC催化劑中加入適量的(NH4)6Mo7O24溶液于室溫下浸漬12 h，再于110℃下烘干3 h。最后把制備好的催化劑用H2還原3 h，鈍化1 h。催化劑Rh負載量均為5%，Mo與Rh的物質的量的比nMo/nRh分別為0，0.05，0.1，0.15，0.2和0.5。

1.3 催化劑的表征

TEM采用日本電子株式會社的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀測催化劑微觀形貌。XPS采用英國Thermo VG公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀測定催化劑表面組成和元素的化合態(tài)。光源為Mg Kα(hν=1 253.6 eV)，通過能20 eV，以標準C1s(284.6 eV)峰來校準其他元素的特征峰。微量吸附量熱測定在C80量熱儀上進行，以NH3為探針分子，樣品吸附前經(jīng)500℃氫氣還原2 h，再抽真空2 h處理后，在35℃進行吸附熱測定，每次NH3氣體導入量為1～10 mol，直至體系平衡壓力達到500～800 Pa。

1.4 加氫反應

在帶攪拌的100 mL不銹鋼高壓反應釜中，加入適量催化劑，四氫糠醇1 g，蒸餾水19 g，關閉反應釜，用氮氣置換反應釜中的空氣3次，升溫至120℃，充入氫氣使反應壓力至8 MPa，開始攪拌，恒溫反應10 h，反應結束，關閉裝置。待反應液分層后，取樣，用氣相色譜進行分析，氣相色譜采用CP3800色譜儀(CP-Sil5 CB，30 m×0.25 mm×0.39 μm)，起始溫度為120℃，最終溫度為240℃，升溫速率為20℃· min-1，氣化室溫度為240℃，檢測器溫度為240℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑的XPS分析

通過XPS可以表征催化劑表面金屬的價態(tài)。經(jīng)不同溫度氫氣還原Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)催化劑樣品的XPS譜圖見圖1。

圖1中特征峰均以C1s峰(284.6 eV)為定標標準，可以看出350℃還原的催化劑上觀察到了結合能分別在232.6和236.0 eV附近的特征峰；而450、550和650℃還原的催化劑樣品的峰形大體是一致的，除觀察到結合能分別在232.6和236.0 eV附近的特征峰外，還觀察到228.6 eV附近的特征峰。通常，在Mo3d解析譜中位于232.6 eV處的特征峰歸屬于Mo6+的3d5/2電子，結合能236 eV處的結合能特征峰對應于Mo6+的3d3/2，而結合能位于228.6 eV處的特征峰歸屬于Mo2+價態(tài)。由此說明，經(jīng)350℃還原的催化劑中只有Mo6+物種，而沒有觀察到Mo2+價態(tài)。當還原溫度升至450℃，Mo6+物種才能被還原為Mo2+。Mo2+的存在可能有利于四氫糠醇的吸附活化,這可以從下面的實驗結果得到驗證。

圖1 不同還原溫度5%Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)的XPS圖Fig.1XPS spectra over the Mo3d region for 5%Rh-MoOx/ AC(nMo/nRh=0.15)at different reduction temperatures

2.1.2 催化劑的透射電鏡分析

透射電鏡可觀察到負載型催化劑表面金屬組分的顆粒大小及分散情況。分別經(jīng)350℃、450℃、550℃、650℃下還原的Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)催化劑樣品的TEM照片見圖2。

從圖2可以看出，a圖中金屬粒子的尺寸大約為3 nm，b圖和c圖中金屬粒子的尺寸大約為4 nm，d圖中金屬粒子的尺寸大約為25 nm。通常情況下，還原溫度升高會導致金屬晶粒發(fā)生團聚而增大，從圖中可以看出，在還原溫度為350℃～550℃范圍內，對金屬分散度影響不大，金屬粒徑為3～4 nm，還原溫度達650℃會導致金屬晶粒尺寸顯著增大，從而引起催化活性下降，這與下述反應結果相符。

2.1.3 NH3吸附熱量表征催化劑酸性

微量吸附量熱是表征固體表面吸附性能的有效方法，通過測定NH3吸附的微分吸附熱可表征催化劑表面酸中心的強度，NH3吸附的覆蓋度(吸附量)可表征催化劑表面酸中心數(shù)目。不同Mo含量的Rh-MoOx/AC催化劑的NH3吸附量熱圖見圖3。

從圖3a可以看出，不含Mo的Rh/AC催化劑上NH3吸附量僅為210 μmol·g-1，含有Mo的催化劑Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)和Rh-MoOx/AC(nMo/nRh= 0.5)的NH3吸附量分別達到330和450 μmol·g-1。從圖3b可以看出，不含Mo的Rh/AC催化劑上NH3吸附的初始吸附熱僅為60 kJ·mol-1，且絕大部分是弱吸附，含有Mo的催化劑Rh-MoOx/AC(nMo/nRh= 0.15)和Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.5)上NH3吸附的初始吸附熱分別達到97和106 kJ·mol-1。由此說明，Mo的引入使催化劑的酸中心數(shù)目和酸強度都有顯著增大。作者認為，四氫糠醇加氫開環(huán)制備1，5-戊二醇反應需要雙功能催化劑，Rh提供加氫功能，Mo主要提供開環(huán)所需的酸性功能。低價態(tài)Mo所提供的中等強度的酸中心是加入Mo可提高催化劑活性的主要原因。

圖2 不同溫度還原的5%Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)催化劑的TEM圖Fig.2TEM images of 5%Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)at different reduction temperatures

圖3 不同Mo含量催化劑的NH3吸附量熱圖Fig.3Microcalorimetric adsorption of NH3over the catalysts

2.2 四氫糠醇加氫反應性能

2.2.1 nMo/nRh對反應的影響

nMo/nRh對反應的影響如表1所示。

由表1可以看出:隨著nMo/nRh的增加，四氫糠醇的轉化率先升高后下降，在nMo/nRh=0.15時，四氫糠醇的轉化率最高，達到76%，而1，5-戊二醇的選擇性并沒有明顯的變化。從表中可以看出，微量的鉬含量對于改變催化劑的活性有著重要的影響，較高的催化活性是由Rh和MoOx的相互作用的結果。根據(jù)已有文獻可知，MoOx可催化醇氧化，醇分子可以吸附在MoOx表面從而形成Mo-醇物種[14]。前述催化劑表征結果表明，催化劑經(jīng)適當溫度還原會出現(xiàn)低價態(tài)Mo2+，這種低氧化態(tài)MoOx表現(xiàn)出中等強度的酸性。因此，我們可以推斷，低氧化態(tài)MoOx中的中等強度酸性中心所具有的開環(huán)作用與金屬Rh具有的加氫中心協(xié)同作用，是Rh-MoOx/AC催化劑對四氫糠醇加氫制備1，5-戊二醇具有較高催化活性和選擇性的主要原因。

表1 鉬和銠的物質的量的比對四氫糠醇加氫反應性能的影響Table 1Effect of molar ratio Mo/Rh on the hydrogenolysis of the tetrahydrofurfuryl alcohol

2.2.2 催化劑還原溫度對反應的影響

催化劑的還原溫度對反應的影響如表2所示。

由表2可以看出催化劑的還原溫度對于催化劑的活性影響非常明顯，隨著催化劑還原溫度的升高，四氫糠醇的轉化率先升高后下降，但是1，5-戊二醇的選擇性并沒有明顯變化。由表2結合圖1可以看出，在較低的還原溫度下，不會出現(xiàn)Mo2+價態(tài)的MoOx，而在相對較高的還原溫度下都出現(xiàn)了Mo2+價態(tài)的MoOx，由此可以推斷出，Mo2+價態(tài)有利于提高催化劑的活性。同時再結合表2和圖2可以看出，當還原溫度過高時，金屬粒子的尺寸明顯變大，金屬粒子出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，影響了催化劑的活性。由以上結果可以得出，催化劑的最佳還原溫度為550℃。

表2 還原溫度對四氫糠醇加氫反應性能的影響Table 2Effect of reduction temperature on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol

2.2.3 反應溫度對反應的影響

反應溫度對反應的影響如表3所示。

由表3可以看出：反應溫度低于160℃，四氫糠醇的轉化率隨著反應溫度的升高逐步增加，而反應溫度高于160℃，由于受熱力學平衡限制，四氫糠醇轉化率隨溫度升高而降低。另一方面，反應溫度為100℃和120℃時，產(chǎn)物中只檢測到1，5-戊二醇，而反應溫度升高至140℃，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)1，2-戊二醇及其它副產(chǎn)物，隨著反應溫度升高，1，5-戊二醇的選擇性逐步下降。綜合考慮，選擇最優(yōu)反應溫度為120℃。

表3 反應溫度對四氫糠醇加氫反應活性的影響Table 3Effect of temperature on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol

2.2.4 反應壓力對反應的影響

反應壓力對反應的影響如表4所示。

由表3可以看出：反應壓力對四氫糠醇的轉化率影響明顯，隨著反應壓力的增加，四氫糠醇的轉化率逐漸升高，當反應壓力為8 MPa時，四氫糠醇的轉化率達到64%，考慮到設備的限制，未進一步提高壓力試驗。同樣從表中可以看出，反應壓力的變化對1，5-戊二醇的選擇性沒有明顯影響。綜合考慮，選擇反應壓力為8 MPa。

表4 反應壓力對四氫糠醇加氫反應活性的影響Table 4Effect of pressure on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol

3 結論

以活性炭為載體，通過Mo改性的銠/炭(Rh-MoOx/AC)催化劑對四氫糠醇加氫制備1，5-戊二醇表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。Rh-MoOx/AC催化劑的最佳nMo/nRh=0.15，催化劑最佳還原溫度為550℃，還原產(chǎn)生的低價態(tài)Mo所提供的中等強度的酸中心是加入Mo可提高催化劑活性的主要原因。在優(yōu)化的反應條件下：以水為溶劑，原料四氫糠醇濃度為5%，催化劑用量為原料質量的10%，反應溫度為120℃，壓力為8 MPa，時間為10 h，四氫糠醇的轉化率為64%，1，5-戊二醇的選擇性為100%。

[1]George W,Huber,Sara I,et al.Chem.Rev.,2006,106:4044-4089

[2]Avelino C,Sara I,Alexandra V.Chem.Rev.,2007,107:2411 -2502

[3]ZHAO Hui-Ji(趙會吉),XING Jing-Xian(邢金仙),LIU Chen-Guang(劉晨光).J.China Univ.Petrol.(石油大學學報), 2003,27(1):91-94

[4]Bicker M,Hirth M,Vogel H.Green Chem.,2003,5:280-284

[5]Juben N C,Yuriy R L,James A D.Green Chem.,2007,9: 342-350

[6]Manoj A T,Vijaykumar V M.Ind.Eng.Chem.Res.,2007, 46(10):3275-3282

[7]Schlaf M.Dalton Trans.,2006:4645-4653

[8]HUANG Ji-Yue(黃集鉞),BAI Xiao-Lin(白曉琳),CHENG Guang-Jian(程光劍),et al.Chem.Intermed.(化工中間體), 2007,26(2):11-13

[9]Adkins H,Connor R.J.Am.Chem.Soc.,1931,53:1091-1093

[10]Shuichi K,Ippei F A,Shimao,et al.Chem.Commun.,2009: 2035-2037

[11]Shuichi K,Naoyuki U,Yasunori S,et al.J.Catal.,2009,267 (1):89-92

[12]Kaiyou C,Shuichi K,Takeshi K,et al.Chemcatchem,2010, 2(5):547-555

[13]Shuichi K,Yoshinao N,Keiichi T.J.Catal.,2011,280:221-229

[14]Seman M,Kondo J N,Domen K,et al.J.Phys.Chem.B, 2002,106(50):12965-12977

Chemoselective Hydrogenolysis of Tetrahydrofurfuryl Alcohol to 1,5-Pentanediol over Mo Modified Rh/AC(Rh-MoOx/AC)Catalysts

HAN Li-FengZHANG WeiLU Mo-HongLI Ming-Shi＊SHAN Yu-Hua
(Key Lab of Fine Chemical Engineering,Jiangsu,School of Petrochemical Engineering, Changzhou University,Changzhou,213164,China)

Selective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol was investigated over Mo modified Rh/AC(Rh-MoOx/AC)catalysts.The Rh-MoOx/AC catalysts were characterized by TEM,XPS and microcalorimetry of NH3adsorption.The reaction conditions of the hydrogenolysis were optimized.The results show that the medium strength acid site,provided by MoOxwith lower oxidation state by doping molybdenum,is the main factor for improving the catalytic activity.The optimized reaction conditions are catalyst-Rh-MoOx/AC with molar ratio nMo/nRhof 0.15,reduction temperature of 550℃,reaction temperature of 120℃,reaction pressure of 8 MPa, reaction time of 10 h and using water as the solvent,.Under these conditions,64%conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol with selectivity of almost 100%toward 1,5-pentanediol is obtained.

catalysis;catalyst preparation;catalytic hydrogenation;Rh-MoOx/AC catalyst;tetrahydrofurfuryl alcohol;1,5-pentanediol

10.11862/CJIC.2015.056

2014-09-16。收修改稿日期：2014-12-01。

國家自然科學基金(No.21307009)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程項目；江蘇省高校自然科學基礎研究項目(No.12KJB530001)資助項目。＊

。E-mail：mingshili@cczu.edu.cn

O643.32文獻識別碼：A

1001-4861(2015)02-0297-06