潘旭晨 湯靜 薛海榮 郭虎 范曉莉 朱澤濤 何建平

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016)

氮摻雜有序介孔碳-Ni納米復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

潘旭晨 湯靜 薛海榮 郭虎 范曉莉 朱澤濤 何建平＊

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016)

以F127為模板劑，NiCl2為鎳源，尿素為氮源，間苯二酚甲醛原位聚合樹脂為碳源，分別采用均相法和兩相法制備Ni-NOMC-1，Ni-N-OMC-2納米復(fù)合材料。X射線衍射(XRD)、激光拉曼以及透射電子顯微鏡(TEM)等測試結(jié)果表明，復(fù)合材料具有有序介孔結(jié)構(gòu)，Ni以金屬微粒形式嵌于碳骨架中，提高了有序介孔碳的石墨化程度。X射線光電子能譜測試(XPS)表明尿素?zé)峤夂笠?種形式存在：sp3雜化與C結(jié)合的N原子，吡啶N原子，sp2雜化與C結(jié)合的N原子以及quaternary-N原子。Ni-N的共改性改變了碳載體的理化性質(zhì)，有利于Pt納米粒子的負(fù)載與分散。均相法制備的Ni-N-OMC-1復(fù)合材料微波負(fù)載Pt后，氧還原極限電流密度為5.32 mA·cm-2,氫氧化電化學(xué)活性面積高達(dá)138.53 m2·g-1,電化學(xué)催化活性優(yōu)于商業(yè)20%Pt/C材料(4.49 mA·cm-2, 96.98 m2·g-1)。

均相法；兩相法；有序介孔碳；N-Ni復(fù)合摻雜；電催化活性

質(zhì)子交換膜燃料電池(DMFC)依賴于高效的氧化與還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，其轉(zhuǎn)化效率與電催化活性物質(zhì)，電極載體等有關(guān)。在眾多載體材料中，有序介孔碳由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，且易于進(jìn)行表面功能化修飾等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注。目前較為成熟的制備有序介孔的方法有硬模板法和軟模板法。相對而言，軟模板法具有低價(jià)、高效且工業(yè)化生產(chǎn)更為便捷等優(yōu)勢。然而，采用軟模板法制備的有序介孔碳，經(jīng)惰性氣體保護(hù)的高溫?zé)峤夂?，碳表面活性基團(tuán)嚴(yán)重缺失，有序介孔碳表面親水性下降，不利于催化活性物質(zhì)的有效負(fù)載與分散[1]。此外，由軟模板法制備的有序介孔碳通常具有無定形碳孔壁，導(dǎo)電性能差，限制其在催化領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。

通常采用非金屬異質(zhì)原子以及過渡金屬對有序介孔碳進(jìn)行改性。非金屬異質(zhì)原子(如N，P，S等)[2-4]的摻雜有助于提高碳材料的表面活性，其中氮是一種常用的摻雜元素，氮的引入改變了碳載體的理化性質(zhì)，在碳載體表面形成的堿性位點(diǎn)與負(fù)載金屬之間存在化學(xué)作用(如電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)或配位反應(yīng))[5]，從而有效抑制了金屬微粒的團(tuán)聚，促進(jìn)了金屬粒子在載體表面的均勻負(fù)載與分散。Datta等[6]以SBA-15為模板，乙二胺為氮源制備出高度晶化、導(dǎo)電能力較好的氮摻雜石墨壁有序介孔碳，金屬Pt顆粒分散均勻，粒徑不足5 nm，ICP測試結(jié)果表明Pt的擔(dān)載量與載體中N含量有關(guān)。過渡金屬的引入(如Fe，Co，Ni等)[7-9]有助于在較低溫度(＜1 000℃)下促使無定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭⒕?。金屬Ni是一種有效的催化石墨化金屬，Tang等[10]在以軟模板法制備有序介孔碳的過程中，將Ni鹽添加至介孔碳前驅(qū)液中，700℃碳熱還原后金屬Ni微粒分散于介孔骨架中，有效催化了碳材料的石墨化轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了碳載鉑活性。Ni添加量為5%時(shí)，復(fù)合材料氫氧化的電化學(xué)活性面積是未添加金屬時(shí)的13.9倍。

將氮源與過渡金屬鹽復(fù)合添加于介孔碳前驅(qū)體中，可能更有利于改善有序介孔碳的性能。我們課題組采用軟模板法，以預(yù)聚合的酚醛樹脂(Mr＜500)為碳源，原位添加鈷源和氮源，制備得到Co-NOMC復(fù)合材料，該試樣的催化性能優(yōu)于Co，N單獨(dú)改性的Co-OMC以及N-OMC，但材料的介孔結(jié)構(gòu)受到了一定破壞[11]?；诒椒拥姆尤渲瑸榫€性聚合物，交聯(lián)度低，因而與模板劑自組裝形成的聚合物在碳化過程中容易坍塌。與苯酚相比，間苯二酚與甲醛分子的聚合活性更大，聚合物交聯(lián)度更高，所得碳骨架的剛性得到加強(qiáng)。Wang[12]等以間苯二酚甲醛樹脂為碳源，F(xiàn)127為模板劑，制備得到具有良好熱穩(wěn)定性的有序介孔碳。1 800℃時(shí)，介孔碳有序結(jié)構(gòu)保持完好，孔道無明顯收縮現(xiàn)象。為獲得有序性較好的改性有序介孔碳材料，本文以間苯二酚甲醛原位聚合樹脂為碳源，三嵌段共聚物F127為模板劑，NiCl2為鎳源，尿素為氮源，分別采用均相法和兩相法制備氮摻雜有序介孔碳-Ni納米復(fù)合材料，并探究了微波負(fù)載Pt后材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2復(fù)合材料的制備

(1)有序介孔碳(OMC)的制備方法如文獻(xiàn)所述[13]。

(2)均相法：將1.0 g間苯二酚和0.03 g氫氧化鈉溶解在16 g乙醇中，滴加2.2 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液，攪拌形成溶液A。將2 g F127，0.242 g氯化鎳和0.10 g尿素溶解于12 g乙醇中，攪拌形成溶液B。將溶液A緩慢滴加至溶液B中，繼續(xù)攪拌2 h，將此混合液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中室溫下溶劑揮發(fā)24 h，然后將蒸發(fā)皿放于100℃真空干燥箱中熱聚合24 h。最后將蒸發(fā)皿內(nèi)形成的紅褐色薄膜刮下，置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的管式爐中700℃碳化2 h得到目標(biāo)產(chǎn)物，命名為Ni-N-OMC-1。

(3)兩相法：將2 g F127溶解于20 g醇水混合溶液中(乙醇與水的體積比為1∶1)，加入1.0 g間苯二酚，當(dāng)間苯二酚完全溶解形成淡棕色溶液時(shí)，分別加入0.242 g的氯化鎳以及0.10 g尿素，攪拌均勻后加入0.2 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸為催化劑，攪拌2 h后，在上述混合液中滴加2.2 g甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)，繼續(xù)攪拌1 h至溶液變成渾濁狀并逐漸分層，將分相后的產(chǎn)物靜置4d后，棄去上清液，攪拌下層聚合產(chǎn)物至粘稠狀，將其在85℃下聚合48 h。最后，將聚合產(chǎn)物置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的管式爐中700℃碳化2 h得到目標(biāo)產(chǎn)物，命名為Ni-NOMC-2。

1.2 微波法制備Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2復(fù)合材料負(fù)載Pt催化劑

催化劑制備過程如下：將1.4 mL氯鉑酸的乙二醇溶液(0.038 mol·L-1)與20 mL乙二醇混合均勻，用氫氧化鈉的乙二醇溶液(2.5 mol·L-1)調(diào)節(jié)其pH值為9，將40 mg待負(fù)載材料(OMC，Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2)加入至上述Pt前驅(qū)體溶液中，超聲波振蕩30 min后將所得懸浮液置于微波爐中，調(diào)節(jié)功率至700 W，加熱1 min，暫停10 s后再加熱1 min。待混合物自然冷卻后，用0.2 mol·L-1鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH≈3，以促進(jìn)Pt納米粒子沉降。離心分離得到黑色產(chǎn)物，用乙醇和蒸餾水多次洗滌，80℃下真空干燥12 h即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)測試

采用德國BRUKER公司D8 ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試，陰極用Cu靶Kα線輻射(λ=0.154 178 nm)，靶電流為50 mA，靶電壓為30 kV，小角掃描范圍為0.6°～10°，廣角掃描范圍為10°～90°，兩種掃描方式的掃描速度均為2°·min-1；采用美國Micromeritics公司ASAP 2010型自動(dòng)吸附儀，在液氮(77 K)條件下測定試樣的N2吸脫附等溫曲線及孔徑分布分布曲線，試樣的比表面積SBET按BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算，孔徑分布(D)按BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型計(jì)算；TEM測試采用FEI TecnaiG2型透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV；激光拉曼測試采用法國JY HR800激光拉曼光譜儀；X射線光電子能譜測試(XPS)測試在PHI 5000 VersaProbe電子能譜儀上進(jìn)行。

1.4 材料的電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試在工作站CHI660C上進(jìn)行，電解液為0.5 mol·L-1H2SO4，測試采用三電極體系：涂覆催化劑的玻碳電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。催化劑工作電極的制備方法如下：將5.0 mg電催化劑置于5 mL離心管中，加入50 μL Nafion溶液，待其完全浸潤催化劑后加入1.0 mL無水乙醇，超聲波振蕩30 min得到黑色懸濁液。用微量進(jìn)樣器移取25 μL黑色懸濁液緩慢滴于拋光的玻碳電極上，完全干燥后作為電催化性能測試的工作電極。循環(huán)伏安測試的電位區(qū)間為-0.22～0.98 V，掃速為20 mV·s-1。旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試前電解液需用氧氣飽和，轉(zhuǎn)速為1 600 r· min-1，掃描速度為5 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的結(jié)構(gòu)分析

如圖1(a)所示，在2θ=0.7°～1.0°范圍內(nèi)的衍射峰對應(yīng)于二維六方介孔結(jié)構(gòu)(100)晶面。相比于OMC，試樣Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2衍射峰向左偏移，這是由于金屬鎳鹽在碳熱過程中被還原為金屬微粒，能夠抑制碳化過程中孔道的收縮，因而試樣Ni-NOMC-1，Ni-N-OMC-2具有較大的孔徑，表現(xiàn)為衍射峰的左移。氯化鎳與尿素的加入可能影響F127與樹脂的自組裝過程，一定程度上破壞介孔材料結(jié)構(gòu)的有序性，但由于間苯二酚具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，碳骨架剛性得到提高，因而試樣Ni-N-OMC-1，Ni-NOMC-2仍具有明顯的衍射峰。如圖1(b)所示，試樣Ni-N-OMC-1和Ni-N-OMC-2在44.3°，51.7°和76.1°處出現(xiàn)尖而窄的衍射峰，查閱衍射卡片可知它們分別對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的金屬Ni單質(zhì)(111)，(200)和(220)晶面[14]。樣品Ni-N-OMC-1的前驅(qū)體溶液為堿性醇溶液體系，有利于Ni2+與間苯二酚-甲醛-尿素共縮聚樹脂的羥基之間形成配合物，增強(qiáng)了Ni2+與聚合物之間的結(jié)合力，因而金屬Ni流失量較小，結(jié)晶度較高，其大角衍射峰強(qiáng)度較大。兩相法制備的Ni-N-OMC-2前驅(qū)體溶液為酸性的醇水混合體系，酸性體系下，Ni2+與間苯二酚-甲醛-尿素共縮聚樹脂配合作用較弱，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)相分離后的上層水清液呈現(xiàn)淡綠色，說明有一定量Ni2+溶解其中，從而使下層聚合物經(jīng)干燥、碳熱還原后所得的Ni-N-OMC-2復(fù)合材料中Ni的含量較低，對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度較弱。根據(jù)Ni(111)晶面，由Scherrer方程計(jì)算得到Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2的平均粒徑分別為38.5 nm和20.3 nm。試樣的微觀結(jié)構(gòu)和顆粒分布情況可在TEM圖中做進(jìn)一步的觀察和分析。

圖1 樣品的小角(a)和大角(b)XRD圖Fig.1Small-angle XRD(a)and large-angle XRD(b)patterns of the samples

圖2 樣品的激光拉曼圖譜Fig.2Raman spectra of the samples

激光拉曼光譜可以表征材料的石墨化程度。圖2是樣品OMC，Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2的拉曼圖譜。圖中在1 360 cm-1和1 580 cm-1左右出現(xiàn)的2個(gè)峰分別對應(yīng)于無定形碳的無序峰(D峰)和石墨化碳的sp2雜化振動(dòng)峰(G峰)。兩峰的積分面積比值R (R=ID/IG)越小說明石墨化程度越高[15]。各樣品的R值列于表1中。樣品Ni-N-OMC-1中Ni負(fù)載量大，結(jié)晶度高(圖1b)，催化石墨化能力更強(qiáng)，因而Ni-NOMC-1(R：1.38)石墨化程度大于Ni-N-OMC-2(R：1.50)，兩者石墨化程度均大于未引入Ni的OMC(R：1.62)。相比于無定形碳，石墨化碳具有較高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗氧化能力。此外，石墨化碳的π電子離域體系與Pt的5d空軌道之間具有電子效應(yīng)，能夠在一定程度上提高Pt催化劑的穩(wěn)定性[16-17]。

圖3為OMC，Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2納米復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫線以及由脫附曲線得到的孔徑分布圖。吸脫附等溫線呈現(xiàn)LangmuirⅣ型，在相對分壓p/p0為0.4～0.7之間具有1個(gè)明顯的滯后環(huán)，這是由毛細(xì)管效應(yīng)引起氮?dú)庠诮榭字心Y(jié)所致，表明合成的碳材料具有均一的介孔孔道結(jié)構(gòu)[18]。樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中，與小角XRD衍射峰強(qiáng)弱順序一致，樣品比表面積大小順序?yàn)镺MC (602 m2·g-1)＞Ni-N-OMC-2(592 m2·g-1)＞Ni-N-OMC-1 (567 m2·g-1)。規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積能夠提供更多的活性點(diǎn)及存儲電解液的空間，有利于提高傳質(zhì)速度，增大三相反應(yīng)界面。孔徑大小順序?yàn)椋篘i-N-OMC-1(3.9 nm)＞Ni-N-OMC-2(3.5 nm)＞OMC(3.1 nm)，推斷原因?yàn)榻饘貼i納米粒子的嵌入增強(qiáng)了碳骨架的機(jī)械強(qiáng)度，有效抑制了孔道收縮現(xiàn)象。而金屬Ni在催化無定形碳壁向類石墨化態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，促使碳層排列得更加緊密，是孔徑變大的又一原因[19]。作為電催化劑Pt載體，孔徑的增大有利于電解液的滲透和離子的傳輸，減小了傳質(zhì)阻力。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1Structure parameter of the samples

TEM測試進(jìn)一步表征了OMC，Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。如圖4(a)所示，OMC具有清晰的有序介孔孔道，由高倍透射圖(b)可知，碳壁主要由無定形碳組成。如圖4(c)所示，試樣Ni-NOMC-1中，金屬Ni納米粒子均勻分布于介孔網(wǎng)格中。在圖4(d)中可見環(huán)繞在Ni顆粒周圍清晰的碳層，碳層間距為0.334 nm，為標(biāo)準(zhǔn)的石墨化碳層，進(jìn)一步證明了在熱處理階段，金屬Ni能有效催化碳由無定形態(tài)向類石墨化態(tài)轉(zhuǎn)變。催化生成的石墨碳層提高了金屬顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效抑制團(tuán)聚反應(yīng)的發(fā)生，因而有助于獲得粒徑較小，分散均勻的Ni納米粒子。如圖4(c)所示，試樣Ni-N-OMC-2中Ni微粒負(fù)載量低，平均粒徑較小，由圖2拉曼光譜可知該樣品中金屬Ni的催化石墨化反應(yīng)能力較弱，因而在樣品Ni-N-OMC-2的高倍TEM圖4(f)中未能觀察到環(huán)繞于Ni納米粒子周圍的石墨層。

圖4 樣品的電鏡圖Fig.4TEM and HRTEM images of the samples OMC(a,b),Ni-N-OMC-1(c,d)and Ni-N-OMC-2(e,f)

圖5 Ni-N-OMC-1的XPS圖譜:(a)全譜,(b)C1s,(c)N1s,(d)Ni2pFig.5XPS spectrum of Ni-N-OMC-1(a),C1s of Ni-N-OMC-1(b),N1s of Ni-N-OMC-1(c)and Ni2p of Ni-N-OMC-1(d)

采用XPS測試分析試樣表面C，N和Ni元素的存在形式。樣品Ni-N-OMC-1的XPS全譜圖列于圖5(a)中。圖5(b)為樣品的C1s譜圖，C1s的擬合峰位于284.1和284.6 eV處，其中鍵能在284.1 eV處的Ⅰ峰來源于石墨化碳[20]，鍵能位于284.6 eV的Ⅱ峰源于sp3雜化的C-C鍵的峰[21]。N1s的放大圖譜列于圖5(c)中，擬合的5個(gè)分峰分別位于397.8，398.5, 399.4，400.1和400.8 eV處。397.8 eV處的Ⅰ峰對應(yīng)于sp3雜化與C結(jié)合的N原子[22]，398.5 eV處的Ⅱ峰為吡啶N原子，即N代替了六元環(huán)中的C原子[23]。399.4和400.1 eV處的Ⅲ和Ⅳ峰對應(yīng)于sp2雜化與C相結(jié)合的N原子[24-25]，位于400.8 eV處的Ⅴ峰屬于quaternary-N原子，即在四元環(huán)中與C相連的N原子[26]。通過上述分析可知，尿素與酚醛樹脂在合成過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并在后續(xù)的熱處理過程中與C原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。N摻雜有助于改善碳載體的性能，研究發(fā)現(xiàn)，電子供體N在碳納米管[27]，石墨烯[28]或高石墨化程度的介孔碳[29]表面的摻雜提高了載體的π鍵強(qiáng)度，載體費(fèi)米能級向?qū)б苿?dòng)，電導(dǎo)率明顯增加。另一方面，含氮石墨化碳載體的π電子離域體系有利于金屬離子的錨定，同時(shí)增加了離子間的靜電排斥作用，有利于Pt的后續(xù)負(fù)載與分散[28]，即使在載Pt量較高時(shí)也能防止Pt的團(tuán)聚[30]。Ni2p圖譜列于圖5(d)中，擬合的4個(gè)分峰的位置分別為853.9，856.2，859.4和861.3 eV。其中859.4 eV處的Ⅲ峰來自于金屬單質(zhì)Ni[31]，其余3個(gè)峰來自于NiO或Ni2O3[31-32]，XPS測試在試樣表面的探測深度為1～5 nm，由于表面的Ni單質(zhì)在空氣中易被氧化，因而在圖5(d)中金屬Ni的特征峰較弱。

2.2 試樣載Pt后的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能分析

圖6 載Pt樣品的大角XRD圖譜Fig.6XRD patterns of the samples with Pt loading

圖6 為Pt/OMC，Pt/Ni-N-OMC-1，Pt/Ni-N-OMC-2復(fù)合材料的大角XRD圖譜。其中39°，67°，81.3°處的衍射峰分別對應(yīng)于Pt(111)，Pt(220)和Pt(311)晶面，微波負(fù)載得到的Pt納米粒子粒徑較小，因而衍射峰強(qiáng)度較弱且峰型具有明顯寬化現(xiàn)象[6]。44.5°處為金屬Ni(111)晶面[14]的衍射峰。微波時(shí)的高溫與微酸性環(huán)境可能導(dǎo)致金屬Ni納米微粒的再溶解，理論計(jì)算表明，金屬Ni的密排面(111)晶面是Ni最穩(wěn)定的表面[33]，因而在微波過程中該晶面的Ni原子溶解緩慢，而晶面指數(shù)較高的(200)面和(220)面溶解迅速，因而大角XRD圖譜中未出現(xiàn)(200)與(220)晶面的特征峰。為進(jìn)一步觀察Pt納米粒子在碳載體表面的分散情況，對所制備的催化劑進(jìn)行TEM和高分辨TEM分析。如圖7(a)所示，只有少數(shù)Pt粒子負(fù)載于Pt/OMC表面。由表1可知，OMC的介孔比例最低，導(dǎo)致Pt離子前驅(qū)體溶液不易進(jìn)入到碳材料內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)；其次，OMC表面活性不足，還原生成的Pt納米粒子和碳載體之間吸附作用弱，在后續(xù)清洗過程中易流失[34]，因而Pt/OMC表面Pt負(fù)載量較少。由圖(b)可見，試樣Pt/Ni-N-OMC-1中，Pt顆粒密集且均勻地分布于載體表面，粒徑小于5 nm，這是由于Ni-N的共改性改變了碳載體的理化性質(zhì)，Ni以金屬顆粒形態(tài)嵌于介孔碳骨架中，為Pt的負(fù)載提供活性位點(diǎn)；此外，金屬Ni催化周圍無定型碳向石墨態(tài)轉(zhuǎn)變，石墨化碳與N孤對電子形成的π電子離域體系增強(qiáng)了Pt顆粒與碳載體的作用力，Pt顆粒的生長得到有效控制，提高了其分散度與穩(wěn)定性；試樣Pt/Ni-N-OMC-2中Ni擔(dān)載量不足導(dǎo)致碳表面活性點(diǎn)缺失，如圖(c)所示，其Pt負(fù)載量小于試樣Pt/ Ni-N-OMC-1。

圖7 載Pt樣品的電鏡圖Fig.7TEM and HRTEM images of the samples with Pt loading

圖8 催化劑的循環(huán)伏安曲線(a)和線性掃描伏安曲線(b)Fig.8CV curves(a)and LSV(b)curves of the catalysts

表2 催化劑的電化學(xué)分析結(jié)果Table 2Electrochemical parameters of the catalysts obtained from CV curves in 0.5 mol·L-1H2SO4

圖8(a)為商業(yè)20%Pt/C，Pt/OMC，Pt/Ni-N-OMC-1，Pt/Ni-N-OMC-2在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速度為20 mV·s-1。由圖中可以觀察到H2的氧化還原峰，電位正掃時(shí)CV曲線于-0.08 V附近出現(xiàn)氫的氧化峰，電位負(fù)掃時(shí)于-0.2 V左右出現(xiàn)氫的還原峰。電位負(fù)掃時(shí)相對電位在0.4～0.6 V之間的峰是氧或含氧粒子在Pt上的吸脫附引起的，由其相對位置和形狀看，氧的吸脫附反應(yīng)屬于不可逆過程。對圖8(a)進(jìn)行分析所得電化學(xué)數(shù)據(jù)列于表2。OMC主要由無定形碳組成，表面活性低，導(dǎo)電性差，由圖7(a)可知，只有少數(shù)Pt顆粒負(fù)載于OMC表面，因而Pt/OMC催化性能較弱，氫的氧化峰電流密度以及電化學(xué)活性面積分別為6.50 mA·cm-2，2.0 m2·g-1。試樣Pt/Ni-N-OMC-1(10.92 mA· cm-2，138.53 m2·g-1)的電催化活性大于Pt/Ni-NOMC-2(7.29 mA·cm-2，53.28 m2·g-1)，分析可能原因如下：試樣Pt/Ni-N-OMC-1中金屬Ni負(fù)載量大，結(jié)晶度高，具有較強(qiáng)的催化石墨化能力，碳載體導(dǎo)電率得到提高，有利于催化反應(yīng)中電荷的快速傳導(dǎo)；其次，Pt/Ni-N-OMC-1具有較大的比表面積(567 m2· g-1)以及最大的孔徑(3.9 nm)，高比表面積以及較大的孔徑有利于提高傳質(zhì)速度，增大催化反應(yīng)的三相界面，從而提高電催化反應(yīng)的效率；由圖7(b)可知，試樣Pt/Ni-N-OMC-1中Pt擔(dān)載量大，粒徑小(不足5 nm)且分布均勻，Pt顆粒良好的負(fù)載與分散情況決定了試樣Pt/Ni-N-OMC-1突出的催化性能，其氧化峰電流密度以及電化學(xué)活性面積分別為商業(yè)20% Pt/C(6.37 mA·cm-2，96.98 m2·g-1)的1.71倍和1.43倍。

圖8(b)為氧還原反應(yīng)的線性伏安(LSV)曲線。LSV曲線可以劃分為3個(gè)明顯的電位區(qū)間，以Pt/ Ni-N-OMC-1為例，0.8～0.68 V為動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，0.68～0.50 V為混合控制區(qū)，0.50～0 V為擴(kuò)散控制區(qū)。如圖8(b)所示，4組試樣的氧還原起始電位以及極限電流密度分別為：商業(yè)20%Pt/C：0.64 V，4.49 mA·cm-2；Pt/OMC：0.55 V，3.03 mA·cm-2；Pt/Ni-NOMC-1：0.68 V，5.32 mA·cm-2；Pt/Ni-N-OMC-2：0.57 V，3.58 mA·cm-2。對比發(fā)現(xiàn)，Pt/Ni-N-OMC-1催化氧還原活性最強(qiáng)，由圖7分析可知，該試樣中Pt顆粒粒徑較小且負(fù)載量大，因而與O2接觸的催化位較多；其次，Pt/Ni-N-OMC-1具有良好的導(dǎo)電性，有利于反應(yīng)過程中電子的快速傳導(dǎo)；再次，Pt/Ni-N-OMC-1具有利于氧還原反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特征，此外，Pt/Ni-NOMC-1中π電子離域體系與O2分子上的π電子相互作用，促進(jìn)了氧分子在催化劑表面的有效吸附，有助于催化反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

以F127為模板劑，間苯二酚甲醛樹脂為碳源，原位添加尿素為氮源，氯化鎳為鎳源，分別采用均相法和兩相法制備得到Ni-N-OMC-1，Ni-N-OMC-2納米復(fù)合材料。Ni鹽經(jīng)碳熱還原后主要以Ni微粒形式嵌入碳骨架中，原位催化無定形碳石墨化，為金屬Pt沉積提供活性位點(diǎn)。N摻雜提高了石墨化有序介孔碳的電導(dǎo)率，增強(qiáng)了載體與Pt空軌道的相互作用，從而提高了Pt的分散度與穩(wěn)定性。兩相法制備Ni-N-OMC-2過程中，Ni2+與間苯二酚-甲醛-尿素共縮聚樹脂配位作用較弱，Ni2+在靜置時(shí)析出，導(dǎo)致Ni負(fù)載量偏低。采用均相法制備的Ni-N-OMC-1復(fù)合材料，Ni納米粒子負(fù)載量大，結(jié)晶度較高，催化石墨化能力強(qiáng)。此外，該材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特征，微波負(fù)載金屬Pt后，顯示出良好的催化性能，試樣Pt/ Ni-N-OMC-1的氧還原極限電流密度為5.32 mA· cm-2，氫氧化電化學(xué)活性面積為138.53 m2·g-1，分別為商業(yè)20%Pt/C材料(4.49mA·cm-2，96.98 m2·g-1)的1.18倍和1.43倍。

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Synthesis and Electrocatalytic Performance of N-Doped Ordered Mesoporous Carbon-Ni Nanocomposite

PAN Xu-ChenTANG JingXUE Hai-RongGUO HuFAN Xiao-LiZHU Ze-TaoHE Jian-Ping＊
(College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

Highly ordered mesoporous carbon co-modified with Ni-N can be prepared via homogeneous phase route as well as dual-phase route,named as Ni-N-OMC-1 and Ni-N-OMC-2 respectively.Triblock copolymer Pluronic F127 were employed as the template agent,urea as the N precursor,NiCl2as the Ni source and resorcinol-formaldehyde resin as the carbon precursor.X-ray diffraction(XRD),Raman,and transmission electron microscope(TEM)showed that nickel particles dispersed in the carbon matrix in forms of metal nickel,in situ catalyzing the graphitization of amorphous carbon.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)revealed that urea existed in four different N species after heat treatment:sp3nitrogen atoms bonded to carbon atoms,pyridine-like N,sp2nitrogen atoms bonded to carbon atoms and quaternary-N atoms.The co-modification of nitrogen and nickel changed the physicochemical properties of carbon matrix,thus making for the loading and dispersing of Pt. Pt nanoparticles deposited on Ni-N-OMC-1 nanocompsite showed excellent electrocatalytic activity.The electrochemical active surface area of hydrogen oxidation was 138.53 m2·g-1and the limiting current density in ORR was 5.32 mA·cm-2,which indicated higher electrocatalytic ability than that of the commercial 20%Pt/C catalysts(4.49 mA·cm-2,96.98 m2·g-1).

homogeneous phase route;dual-phase route;ordered mesoporous carbon;co-modified with Ni-N;electrocatalytic activity

TB333

A

1001-4861(2015)02-0282-09

10.11862/CJIC.2015.039

2014-08-12。收修改稿日期：2014-11-05。

國家自然科學(xué)基金(No.51372115)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jianph@nuaa.edu.cn