周有禎，王曉磊，洪將領，馬喜平，王文韜

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500;2.新疆油田采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000)

經(jīng)過幾十年的勘探開發(fā)，我國大部分油田已進入中后期開發(fā)階段。處于這一階段的油田面臨著新探明儲量接替不足、剩余可采儲量減少、開采難度增加、油氣生產(chǎn)成本上升等問題［1］。同時，由于石油資源是一種不可再生資源，我國已探明和預測的總儲量并不十分豐富，因此壓裂等增產(chǎn)措施在提高資源利用率顯得尤為重要［2］。目前，國內(nèi)外使用的壓裂液分為天然植物膠及其衍生物、纖維素及其衍生物、人工合成聚合物。與植物膠、纖維素的衍生物相比，合成聚合物壓裂液具有更好的粘溫特性和高溫穩(wěn)定性，且增稠能力強、對細菌不敏感、凍膠穩(wěn)定性好、懸砂能力強、無殘渣、對底層不造成傷害等特點［3］。同時向聚合物中引入疏水基團，通過疏水締合作用，在大分子之間形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［4］。在稀溶液中，大分子主要以分子內(nèi)締合的形式存在，分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學體積減小，但聚合物濃度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過疏水締合作用，形成以分子間締合為主的超分子動態(tài)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，流體力學體積增大，溶液黏度明顯提高［5］，基于此特性的疏水締合物體系配制簡單，傷害較小，耐溫、抗鹽、抗剪切性能良好［6-8］?；谝陨咸匦裕疚耐ㄟ^引入疏水單體，合成了一種疏水締合型壓裂液用稠化劑，并對其進行室內(nèi)評價，發(fā)現(xiàn)其具有良好的流變性、抗溫抗鹽性以及抗剪切能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純;十六烷基烯丙基二甲基氯化銨(MJ-16)，自制［9］。

WQF-520 型紅外光譜儀;ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)粘度計。

1.2 稠化劑的合成

采用水溶液聚合法，將AM、AA 和MJ-16 以摩爾比為:(83.5 ～84.3)∶15 ∶ (0.7 ～1.5)的比例制成10% ～30%的水溶液，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH 值在6 ～10，40 ～70 ℃的恒溫水浴，充氮氣20 ～30 min，加入氧化還原體系:過硫酸銨與亞硫酸氫鈉摩爾比(1.2 ∶1)，加量在0.2% ～0.6%，反應2 ～6 h，得到高黏稠狀的透明膠狀物，經(jīng)提純、烘干、粉粹，得到疏水締合物稠化劑(PAAM-16)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件優(yōu)化

2.1.1 聚合反應時間的影響 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，pH 為7，引發(fā)劑用量0.5%(占總單體質(zhì)量分數(shù))。反應溫度為50 ℃，控制不同的反應時間，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測定粘度，結(jié)果見圖1。

圖1 反應時間對粘度的影響Fig.1 The influence of reaction time of viscosity

由圖1 可知，隨著反應時間增加，聚合物水溶液粘度增加，當反應4 h 后，粘度幾乎不增加，故最優(yōu)聚合反應時間為4 h。在聚合反應初期，聚合物溶液的粘度比較小，是因為此時體系處于自由基引發(fā)聚合的誘導期，主要反應是引發(fā)劑體系受熱分解形成自由基的過程。隨著反應時間的增加，自由基與參加反應的單體接觸，發(fā)生聚合反應。隨著反應時間的延長，體系粘度大幅提高，大分子鏈段的終止速率迅速下降，因此，粘度基本保持穩(wěn)定［10］。經(jīng)過4 h充分反應后，聚合反應體系中形成的聚合物絕大部分發(fā)生了鏈終止反應，喪失了聚合活性，聚合反應也趨于結(jié)束。

2.1.2 聚合反應溫度的影響 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，pH 為7，引發(fā)劑用量0.5%(占總單體質(zhì)量分數(shù))。在不同溫度下進行聚合反應，反應4 h，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測定粘度，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對表觀粘度的影響Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity

由圖2 可知，隨溫度升高，粘度值先升高后降低，在反應溫度為60 ℃時，表觀粘度值最大。由于反應溫度影響聚合反應中引發(fā)劑的活性，溫度過低時引發(fā)劑活性較低，自由基的生成數(shù)量少，活性不高，聚合產(chǎn)物粘度不高，而溫度過高則會造成自由基短時間內(nèi)迅速生成，反應過于劇烈，甚至暴聚，自由基之間鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應增多，導致分子量不夠高［11］。

2.1.3 反應體系pH 值的確定 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，引發(fā)劑用量0.5%(占總單體質(zhì)量分數(shù))，改變體系的pH 值，在60 ℃下反應4 h，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測定粘度，結(jié)果見圖3。

圖3 pH 值對粘度的影響Fig.3 The influence of pH value of viscosity

由圖3 可知，隨著pH 值變化，表觀粘度在8 時達到最大。pH 值對過硫酸銨的分解速率有影響，從而影響引發(fā)速率，同時也會影響AM 的反應，從而使得在整個反應過程受到影響。因此，適合的pH 值對合成聚合物有很大影響。在酸性條件下時，聚合反應易伴生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物，導致產(chǎn)物不溶或部分不溶，從而聚合物水溶液粘度不高［9］。而在堿性環(huán)境中，丙烯酞胺單體的水解速度加快，鏈轉(zhuǎn)移速率高，難以形成大分子，導致聚合反應產(chǎn)物粘度下降［10］。綜上所述，在pH 值為8 的條件下反應得到的聚合物性能較好。

2.1.4 引發(fā)劑濃度的確定 固定單體總質(zhì)量濃度為25%，n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，反應體系的pH 值為8，在60 ℃下反應4 h，改變引發(fā)劑濃度，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測定粘度，結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑濃度對粘度的影響Fig.4 The influence of the initiator concentration on the viscosity

由圖4 可知，當引發(fā)劑濃度為0.2%，由于引發(fā)劑較少，聚合反應速率慢，反應不完全，導致生成的聚合物粘度低。隨著引發(fā)劑量的增大，反應速率加快，反應完全，當達到0.3%時，聚合物粘度最高，達到147 mPa·s。當引發(fā)劑的量繼續(xù)增大，自由基增多，反應過快，導致鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，從而導致聚合物的表觀粘度下降。

2.1.5 反應單體總濃度的確定 固定單體摩爾配比為:n(AM)∶n(AA)∶n(MJ-16)=83.7∶15∶1.3，引發(fā)劑用量0.3%(占總單體質(zhì)量分數(shù))，反應體系的pH 值為8，改變反應單體總濃度，在60 ℃下反應4 h，得到系列產(chǎn)物，配制成0.5%的水溶液，測定粘度，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，隨著單體總濃度增加，產(chǎn)物水溶液的表觀粘度先增加后減少，當單體濃度在20%時，表觀粘度達到最大。根據(jù)自由基聚合理論知，聚合度隨著單體濃度的增加而增加，故產(chǎn)物的分子量也相應的增加，溶液的表觀粘度也提高。但當單體濃度達到一定值后表觀粘度下降，這是因為單體濃度過高，體系粘度過大，反應熱不易散發(fā)，導致引發(fā)效率下降，鏈轉(zhuǎn)移增加，從而導致表觀粘度下降［9］。

圖5 單體濃度對粘度的影響Fig.5 The influence of monomer concentration on the viscosity

2.1.6 疏水單體加量的影響 固定總單體濃度(質(zhì)量分數(shù))為25%，丙烯酸(摩爾分數(shù))占15%，引發(fā)劑加量為0.3%(以單體總質(zhì)量計)，反應溫度為60 ℃，pH 為8，調(diào)節(jié)疏水單體含量(物質(zhì)量的百分比)，反應4 h，合成一系列產(chǎn)物，分別配制0.5%的水溶液，測定表觀粘度，結(jié)果見圖6。

圖6 疏水單體濃度對粘度的影響Fig.6 The effects of hydrophobic monomer concentration on the viscosity

由圖6 可知，增加疏水單體含量，水溶液的粘度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，通過實驗，當疏水單體含量較小時，由于反應不完全，導致聚合物粘度低，隨著疏水單體含量增大，聚合物粘度逐漸升高，當升至1%時，聚合物表觀粘度達到最高為159 mPa·s，繼續(xù)增加疏水單體含量，聚合物粘度出現(xiàn)降低的趨勢，其原因是疏水單體的濃度過大，使分子內(nèi)締合增大，從而導致聚合物水溶性變差，因此表觀粘度下降［12］。

綜上所述，可得出最優(yōu)合成條件:單體配比AM∶AA ∶MJ-16 = 84 ∶15 ∶1;聚合溫度60 ℃，聚合時間4 h，pH 值為8，引發(fā)劑濃度0.3%，單體濃度20%為最佳反應條件。

2.2 稠化劑紅外譜圖

由最優(yōu)條件制成了聚合物，將其進行紅外表征，結(jié)果見圖7。

圖7 PAAM-16 紅外譜圖Fig.7 PAAM-16 infrared spectrogram

由圖7 可知，3 665.8 cm－1為游離羥基的吸收峰，這是由于使用無水乙醇提純，有部分殘留;3 447.6，3 423.9 cm－1為伯酰胺N—H 的伸縮振動吸收雙峰;1 662.1 cm－1處為酰胺基基團的 C O伸縮振動峰;1 591.6 cm－1是羧酸鹽的特征吸收峰;1 397.1 cm－1處是—CH3于雜原子相連時C—H 的不對稱伸縮振動吸收峰。由此可知，3 種單體都參與了聚合反應，所合成的聚合物含有長鏈烷基、羧酸基和酰胺基等基團，符合設計結(jié)構(gòu)，為目標產(chǎn)物。

2.3 稠化劑性能評價［13-18］

2.3.1 流變性評價［19］配制0.8%的聚合物溶液，在25 ～70 ℃下，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計測定θ300和θ600值，并計算其流變性能參數(shù)，計算公式如下:

稠度系數(shù):K=0.511 ×θ300/511n

其中，θ300和θ600分別是六速旋轉(zhuǎn)粘度計在轉(zhuǎn)速為300 r/min 和600 r/min，下測得讀數(shù)。

表1 聚合物流變參數(shù)Table 1 Polymer rheological parameters

流變性參數(shù)是壓裂設計的重要參數(shù)，對裂縫幾何尺寸的計算有直接影響。由表1 可知，該聚合物具有較好的非牛頓流體特性，具有抗剪切、觸變特性和較好的粘彈性，因此流變性能好，可做壓裂液稠化劑。

2.3.2 稠化劑抗溫性評價 將0.8%的聚合物水溶液，分別在50，60，70，80，90 ℃恒溫30 min 后，在170 s－1下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計測其粘度并記錄，其結(jié)果見圖8。

圖8 聚合物表觀粘度與溫度的關系Fig.8 The relation of the apparent viscosity of polymer

由圖8 可知，隨著溫度上升，粘度逐漸降低，且降低幅度漸漸變小，這是因為升高溫度使疏水基團和水分子的熱運動加劇，締合作用減弱，而且溫度升高減弱了離子基團的水化作用，分子鏈收縮，導致溶液粘度下降［17］。在90 ℃時體系粘度為90 mPa·s，表明其粘度仍然較高，仍具有良好的攜砂性能。

然后將聚合物水溶液在90 ℃下保持2 h 后取出，冷卻至室溫后，在170 s－1下測其粘度并記錄，與升溫前水溶液粘度進行對比。

表2 升溫前后粘度對比Table 2 Viscosity contrast before and after heating

由表2 可知，升溫到90 ℃后，再降至常溫，其粘度變化不大，說明壓裂液具有良好的溫度穩(wěn)定性，并可反復使用。

2.3.3 稠化劑抗鹽性評價 將配制成的0.8%的聚合物水溶液加入不同濃度的NaCl，以170 s－1的剪切速率測粘度，其結(jié)果見圖9。

由圖9 可知，隨著鹽濃度的增加，疏水締合聚合物的表觀粘度先增加后降低。隨NaCl 濃度增大，溶液極性增強，促進了疏水長鏈間的締合作用，分子間締合程度和強度增大，使疏水締合聚合物溶液的表觀粘度增大，但同時無機鹽對帶電基團的屏蔽作用減小了沿大分子鏈延伸的靜電斥力，大分子鏈發(fā)生收縮，流體力學體積減小，粘度下降［20］。當鹽濃度在0.2%時表觀粘度達到最大180 mPa·s，含鹽量增大至1.0%時，聚合物仍然有138 mPa·s，說明該聚合物溶液具有良好的抗鹽性能。

圖9 鹽濃度與聚合物表觀粘度的關系Fig.9 Salt concentration and apparent viscosity of the polymer

2.3.4 稠化劑抗剪切性評價 在常溫下，將制得的0.8%的聚合物水溶液在170 s－1下保持剪切，在0.5，1，1.5，2，2.5，3 h 時分別依次記錄粘度，其結(jié)果見圖10。

圖10 聚合物粘度與剪切時間的關系Fig.10 Polymer viscosity and shear time relationship

由圖10 可知，在長時間的剪切下，其粘度變化較小，剪切3 h 后粘度仍然有153 mPa·s。由于聚合物為疏水締合物，在剪切下，其締合結(jié)構(gòu)遭到破壞，會導致粘度下降，但其分子會不斷的重新締合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［21］，故其表觀粘度變化幅度小，剪切時間對聚合物粘度影響小，說明該聚合物水溶液具有良好的抗剪切能力。

3 結(jié)論

(1)用水溶液聚合的方法合成出了一種疏水締合型的聚合物可用作壓裂液稠化劑，利用疏水締合的特性有效地提高了壓裂液的稠度，同時提高抗剪切能力。

(2)通過對反應條件的分析及篩選，得出聚合溫度為60 ℃，聚合時間4 h，pH 值為8，引發(fā)劑濃度0.3%，單體濃度20%為最佳反應條件，引發(fā)劑選用亞硫酸氫鈉/過硫酸銨體系，最佳單體配比(摩爾比)AM ∶AA ∶MJ-16 =84 ∶15 ∶1。

(3)該稠化劑是一種典型的非牛頓流體，對溫度變化很敏感，隨著溫度的上升，稠化劑的表觀粘度逐漸下降，到90 ℃下仍能達到90 mPa·s，仍具有良好的攜砂性能。在90 ℃下加熱2 h，待冷卻后，稠化劑的表觀粘度比之加熱前變化不大，說明具有良好的抗溫性，并可反復使用。

(4)剪切時間和無機鹽離子對稠化劑的影響較小。剪切3 h 后，其粘度仍能達到153 mPa·s，與未剪切前變化不大，表明聚合物具有良好的抗剪切能力;隨著鹽濃度的升高，由于其疏水締合的結(jié)構(gòu)，聚合物的表觀粘度先增大到180 mPa·s，再緩慢降低至138 mPa·s，總體變化不大，表明稠化劑抗鹽性較強。

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