高友君，陳政

(賀州學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 賀州 542899)

Cr(III)是人體必需的微量元素之一，是重要的血糖調(diào)節(jié)劑，也有助于生長(zhǎng)發(fā)育，缺乏時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致心臟疾病。但是高濃度Cr(III)會(huì)使DNA 氧化損傷，有致癌作用［1-2］，并且在使用和保存中會(huì)轉(zhuǎn)化成毒性比其強(qiáng)100 倍的Cr(VI)。目前對(duì)含Cr 廢水的處理主要有吸附法、離子交換法、電解法、電滲透法及生物處理法。其中，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本低已成為使用最廣泛的一種方法［2-6］。

相較于生物吸附劑，無(wú)機(jī)粉體材料也具有較大的吸附容量，本研究就采用液相沸騰回流法制備了不同摻鋁量的氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體［7］，考察其對(duì)Cr(III)的吸附去除效果，并探討了摻鋁量、投加量、溫度和吸附時(shí)間等條件對(duì)Cr(III)吸附率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZnSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaOH、CrCl3·6H2O、無(wú)水乙醇、聚乙二醇均為分析純。

SX2-5-12 馬弗爐;JB-3A 型恒溫定時(shí)磁力攪拌器;SP-722 型可見光光度計(jì);DGF301-HG101-2A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體的制備

［7］的合成方法，向一定摩爾配比的Al2(SO4)3·18H2O 和ZnSO4·7H2O 混合溶液中加入2 mL 分散劑聚乙二醇，邊攪拌邊緩慢滴加NaOH溶液，控制pH 值在8.0 左右，在此混合溶液中加蒸餾水定容至250 mL，得到白色粘稠的膠體。繼續(xù)攪拌加熱溶液至沸騰并回流1 h，得到白色沉淀。將其離心分離，洗滌，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)至馬弗爐中在500 ℃下焙燒1 h，可制備摻鋁摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體。

1.3 Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取Cr(III)貯備液25 mL，用蒸餾水稀釋定容至250 mL。分別移取5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0，35.0，40.0，45.0 mL 于9 個(gè)50 mL 容量瓶中，再分別加入5 mL 的硫磷混合酸溶液，定容至50 mL。在580 nm 波長(zhǎng)處，以試劑空白作參比測(cè)定以上溶液的吸光度，繪制Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線［8-9］。以質(zhì)量濃度C(μg/mL)為橫坐標(biāo)，吸光度A 為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of Cr(III)

由圖1 可知，Cr(III)質(zhì)量濃度在100 ～900 μg/mL范圍內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 回 歸 方 程 為:A = 0.000 3C－0.001，R2=0.999 4。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取20，30，40，50，60 mg 的氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體于錐形瓶中，加入20 mL 質(zhì)量濃度為800 μg/mL 的Cr(III)溶液。室溫下攪拌，吸附反應(yīng)一定時(shí)間后，離心分離取上清液，再加入硫磷混酸將溶液pH 調(diào)約為2.0，在580 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定溶液的吸光度，計(jì)算其對(duì)Cr(III)的吸附量。

首先，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸方程，計(jì)算出吸附反應(yīng)后的Cr(III)溶液的濃度;然后，根據(jù)公式(1)計(jì)算其吸附量［10］。

式中 C0——Cr(III)溶液的初始質(zhì)量濃度，μg/mL;

Ce——吸附結(jié)束后Cr(III)溶液的質(zhì)量濃度，μg/mL;

V——Cr(III)溶液的體積，mL;

m——氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體的干重，mg;

qe——吸附量，μg/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摻鋁量和投加量對(duì)Cr(III)的吸附效果影響

圖2 為不同氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體在不同投加量的條件下對(duì)Cr(III)的吸附效果影響。

圖2 不同材料及投加量對(duì)Cr(III)的吸附量Fig.2 The adsorption properties of ZnO/Al2O3 composites on Cr(III)at different amounts of different materials

由圖2 可知，當(dāng)摻鋁量越多時(shí)，材料對(duì)Cr(III)的吸附效果越差，吸附量隨之降低。這是由于氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體的晶粒的尺寸隨著摻鋁量的增加而變大［11］。隨著粒徑的增大，材料比表面積減小，表面能及表面結(jié)合能也迅速減小，所以對(duì)Cr(III)的吸附效果越差，吸附量就越小。其中摻鋁量為0.5%的材料對(duì)Cr(III)的吸附量較大并且變化趨勢(shì)較穩(wěn)定，故取此材料進(jìn)行后面的單因素實(shí)驗(yàn)。

由圖2 還可以看出，在一定范圍內(nèi)吸附劑用量增加，吸附量隨之增大，而當(dāng)吸附劑用量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，吸附量反而降低。這可能的原因是吸附劑用量增加，吸附劑的吸附活性點(diǎn)隨之增多，所以吸附量隨之增大［12］;而當(dāng)吸附劑用量達(dá)到一定量時(shí)，吸附量降低，這可能是因?yàn)槲絼┊a(chǎn)生了團(tuán)聚，吸附劑的吸附活性點(diǎn)隨之減少，所以吸附量降低。綜上所述，摻鋁量為0.5%的材料在投加量為40 mg 時(shí)的吸附量最好，達(dá)到165.00 μg/mg。

2.2 不同溫度和時(shí)間對(duì)Cr(III)的吸附效果影響

圖3 為摻鋁量為0.5%的氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體在投加量為40 mg，改變反應(yīng)溫度、吸附時(shí)間的條件下對(duì)Cr(III)的吸附效果影響。

由圖3 可知，溫度升高，吸附量降低。這是由于受熱運(yùn)動(dòng)的影響，溫度越高，熱運(yùn)動(dòng)越劇烈不易于吸附，因此，吸附能力下降［13］。所以，氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體對(duì)Cr(III)的吸附受到溫度的影響，在30 ℃條件下即可達(dá)到較好的吸附效果。

由圖3 還可以看出，在開始時(shí)間內(nèi)，吸附量迅速增大，在40，50，60 ℃條件下，只需要吸附反應(yīng)15 min吸附量就可達(dá)到最大值，但在30 ℃條件下需要吸附反應(yīng)30 min，吸附量才能達(dá)到最大值。這可能的原因是溫度升高，吸附反應(yīng)速率增大，吸附就越快，達(dá)到吸附量最大值所需時(shí)間就越短。就整體而言，氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體對(duì)Cr(III)的吸附較快。隨后，去除率略有下降，其中一個(gè)可能的原因是，氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體發(fā)生溶脹等現(xiàn)象導(dǎo)致其微結(jié)構(gòu)的變化［14］。這些表面結(jié)構(gòu)的微弱變化對(duì)Cr(III)的吸附不利，導(dǎo)致吸附量有所降低。另一個(gè)可能的原因是，氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體吸附Cr(III)是一個(gè)物理吸附，物理吸附是可逆的，吸附和解吸速度都較快，當(dāng)達(dá)到一定吸附時(shí)間后，吸附的Cr(III)有可能解吸出來(lái)，故吸附量有所降低。因此，摻鋁量為0.5%的材料在30 ℃，投加量為40 mg，吸附時(shí)間為30 min 時(shí)，對(duì)Cr(III)的吸附效果最好，吸附量為150.00 μg/mg。

圖3 不同溫度及時(shí)間下氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體對(duì)Cr(III)的吸附量Fig.3 The adsorption properties of ZnO/Al2O3 composites on Cr(III)at different adsorption temperature and adsorption time

2.3 摻鋁量為0.5%的材料在室溫與30 ℃時(shí)對(duì)Cr(III)的吸附效果

由表1 可知，在室溫(實(shí)驗(yàn)溫度26 ℃)條件，摻鋁量為0.5%的材料對(duì)Cr(III)的吸附效果較好，與2.2 節(jié)所得結(jié)論一致，即溫度升高，吸附量反而下降，這與文獻(xiàn)［15］所得結(jié)論有出入，并且與其他無(wú)機(jī)材料相比［16］，氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體能夠有效吸附Cr3+，并且吸附容量較大，可達(dá)165.00 μg/mg。

表1 室溫與30 ℃時(shí)氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體對(duì)Cr(III)的吸附效果Table 1 The adsorption properties of ZnO/Al2O3 composites on Cr(III)at different adsorption temperature

3 結(jié)論

本文采用工藝簡(jiǎn)單、易于控制反應(yīng)條件及其粉體組成成分的液相沸騰回流法制備了氧化鋅/氧化鋁復(fù)合粉體，探討了摻鋁量、投加量、溫度和吸附時(shí)間對(duì)所制材料吸附Cr(III)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻鋁量為0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))，投加量為40 mg，吸附溫度為26 ℃，吸附時(shí)間為30 min 時(shí)材料對(duì)Cr(III)的吸附效果最好，吸附量可達(dá)165.00 μg/mg。

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