王芳

(濱州學(xué)院 化學(xué)工程系 濱州市材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濱州 256600)

氨氮存在于鋼鐵、煉油、化肥、無(wú)機(jī)化工、鐵合金、玻璃制造、肉類(lèi)加工等諸多工業(yè)廢水中。近年來(lái)，隨著城市人口的日益膨脹和工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，水環(huán)境污染事故屢屢發(fā)生。因此，如何采用價(jià)廉、實(shí)用、環(huán)保的除氨技術(shù)更成為當(dāng)前廢水中氨氮的研究重點(diǎn)之一。

迄今為止，氨氮廢水處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)生物脫氮法、同步硝化反硝化法、生物處理法、離子交換法、空氣吹脫法、吸附法和電滲析等［1-2］。其中，吸附處理法因其操作簡(jiǎn)易、成本低、反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前用作吸附劑的主要有活性炭、活化沸石、分子篩和硅藻土等［3-7］。

硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖，具有巨大的比表面積和強(qiáng)大的表面吸附性能。本文采用離子交換的改性方式將過(guò)渡金屬負(fù)載在硅藻土表面，制備改性硅藻土，測(cè)定了氯化銨初始濃度、吸附劑投入量以及吸附時(shí)間等因素的影響。通過(guò)探討改性硅藻土表面性質(zhì)與其吸附能力之間的關(guān)系，為提高改性硅藻土對(duì)氨氮的吸附能力提供依據(jù)，尋找提高改性硅藻土吸附能力的可行方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土，吉林省長(zhǎng)白縣青山源硅藻土有限公司;硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸、酒石酸鉀鈉、碘化鉀、碘化汞均為分析純。

Agilent8451 紫外分光光度計(jì);KH-200SP 雙頻數(shù)控超聲波清洗器;T203 電子天平;SX-15-10 高溫爐;HSY-B 恒溫振蕩器;BPG-9040A 恒溫干燥箱;Nicolet NEXUS 670 中紅外光譜儀。

1.2 改性硅藻土的制備

稱(chēng)取3 份一定顆粒度的硅藻土4 g 于標(biāo)號(hào)為1～3 的小燒杯中，分別加入一定濃度的硝酸鐵溶液、硝酸鋅溶液、硝酸銅溶液，超聲振蕩4 h，老化4 h。轉(zhuǎn)入105 ℃的烘箱中烘干14 h，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中500 ℃焙燒3 h。制得改性硅藻土吸附劑，其中鐵、鋅和銅的理論質(zhì)量百分含量為7%。

1.3 催化劑的表征

FTIR 表征采用中紅外光譜儀，KBr 壓片，掃描范圍400 ～4 000 cm－1。

1.4 氨氮吸附性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的樣品于碘量瓶中，加入一定濃度的NH4Cl 模擬溶液，在恒溫振蕩器中以200 r/min 的振蕩頻率下吸附一定時(shí)間后，在1 500 r/min的頻 率下離心分離，移取一定體積的上層清液，吸附前后的氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定［8-9］，并通過(guò)吸附量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的吸附性能。按(1)式分別計(jì)算吸附量:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

V——溶液體積，mL;

C0——初始濃度，mg/L;

Ce——平衡濃度，mg/L;

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 為測(cè)試前未改性硅藻土和Fe-Diatomite 樣品的FTIR 光譜圖。

圖1 測(cè)試前各樣品的FTIR 光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of different samples before test

由圖1 可知，改性前后硅藻土的紅外吸收譜圖形狀相似。其中463.07 cm－1的吸收峰為Si—O 鍵的彎曲振動(dòng)，1 087.26 cm－1附近的吸收峰歸屬為硅氧四面體的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，800.50 cm－1附近的吸收峰為硅氧四面體的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［10］。這表明兩種樣品均表現(xiàn)出了硅藻土骨架結(jié)構(gòu)的信息。此外，在Fe-Diatomite 樣品的FTIR 光譜圖中，830 cm－1左右出現(xiàn)一個(gè)微弱的肩峰，這是由于Si—O—Fe 振動(dòng)引起，這是過(guò)渡金屬Fe 進(jìn)入分子篩骨架的一個(gè)佐證。

2.2 樣品性能測(cè)試

2.2.1 過(guò)渡金屬改性硅藻土吸附氨氮性能比較

在室溫25 ℃，氨氮初始濃度為20 mg/L，溶液體積為20 mL，pH=7，吸附劑的投入量為0.1 g，吸附時(shí)間為1.5 h 時(shí)取樣測(cè)定各樣品的氨氮吸附性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同改性硅藻土吸附氨氮性能Fig.2 Adsorption capacity of different modified diatomite

由圖2 可知，未改性硅藻土的吸附量?jī)H為0.54 mg/g，Zn 和Cu 的添加并不能明顯提高硅藻土對(duì)氨氮的吸附性能。然而，F(xiàn)e-Diatomite 的氨氮吸附量為1.18 mg/g，去除率為未改性硅藻土的2.19 倍。可見(jiàn)，過(guò)渡金屬Fe 的添加能在很大程度上提高硅藻土的氨氮吸附性能。

2.2.2 改性硅藻土投加量的影響 保持溫度、氨氮初始濃度、溶液體積、溶液pH 等其他吸附條件不變的條件下，考察改性硅藻土添加量對(duì)吸附氨氮性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 改性硅藻土投加量對(duì)氨氮吸附量的影響Fig.3 Effect of modified diatomite addition on the adsorpting capacity

由圖3 可知，隨著改性硅藻土投入量的增加，氨氮吸附量先增大后減小，當(dāng)投入量為200 mg/L 時(shí)改性硅藻土的氨氮吸附量達(dá)到最大值，為1.28 mg/g。該結(jié)果表明，當(dāng)改性硅藻土投入量＜200 mg/g 時(shí)，氨氮在吸附劑表面為不飽和吸附。之后繼續(xù)增大改性硅藻土投加量，氨氮初始濃度不變，吸附劑的用量越多，則單位吸附劑的吸附量越小，這符合一般的吸附規(guī)律。

2.3 動(dòng)力學(xué)模型

改性前后硅藻土對(duì)氨氮單位吸附量隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化見(jiàn)圖4。

圖4 時(shí)間對(duì)樣品吸附性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on adsorption capacity

由圖4 可知，改性前后硅藻土對(duì)氨氮的吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)相似，且相同時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e-Diatomite對(duì)氨氮的吸附量顯著大于未改性硅藻土。從總體看，分子篩對(duì)氨氮的吸附可分為3 個(gè)階段:快速吸附階段、緩慢吸附階段、吸附平衡階段。另外，還可看到，最初40 min 是硅藻土對(duì)氨氮的快速吸附階段，40 min 內(nèi)硅藻土和Fe-Diatomite 對(duì)氨氮的吸附量分別達(dá)到0.68 mg/g 和1.18 mg/g，在隨后的10 min內(nèi)，改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附進(jìn)入緩慢吸附階段，改性前后硅藻土對(duì)氨氮的吸附量分別增至0.70 mg/g 和1.24 mg/g，50 min 時(shí)兩者對(duì)氨氮的吸附均已基本達(dá)到平衡。吸附開(kāi)始時(shí)，氨氮濃度較大，陽(yáng)離子向硅藻土表面的擴(kuò)散速率較快，吸附量迅速上升，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中陽(yáng)離子氨氮濃度降低，擴(kuò)散速率下降，同時(shí)伴隨著分子篩表面有效吸附位點(diǎn)的減少，其對(duì)陽(yáng)離子氨氮的吸附速率下降。

研究吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)了解吸附速率控制步驟十分重要。常用吸附動(dòng)力學(xué)模型有擬一級(jí)反應(yīng)模型、擬二級(jí)反應(yīng)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。擬一級(jí)反應(yīng)模型速率控制步驟是液膜擴(kuò)散［11］，擬二級(jí)反應(yīng)模型速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享與得失的化學(xué)吸附［12］，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型是擴(kuò)散吸附模型的進(jìn)一步補(bǔ)充。分別采用這3 類(lèi)模型擬合改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)模型，其方程如下:

式中 k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h－1;

t——時(shí)間，h;

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h);

k3——顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·h0.5);

C——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equation

由表1 可知，擬二級(jí)反應(yīng)模型擬合所得決定系數(shù)R2最大，且利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合直線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)(數(shù)據(jù)未顯示)，表明氨氮在改性前后分子篩表面的吸附動(dòng)力學(xué)模型較符合擬二級(jí)反應(yīng)模型，吸附控制過(guò)程不只是陽(yáng)離子在分子篩表面的液膜擴(kuò)散過(guò)程和微孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，還有陽(yáng)離子與分子篩表面官能團(tuán)發(fā)生電子共享與得失的化學(xué)吸附過(guò)程［13-14］，且化學(xué)吸附過(guò)程是主要控制速率步驟。

2.4 吸附等溫模型

將改性硅藻土吸附氨氮試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合，吸附等溫曲線、擬合方程及參數(shù)見(jiàn)圖5 和表2。

圖5 25 ℃改性硅藻土對(duì)氨氮的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isothermal curves of NH4+-N on modified diatomite at 25 ℃

表2 氨氮在改性硅藻土的吸附等溫方程Table 2 Adsorption isothermal equation of ammonium in the modified diatomite

由表2 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.958 8 和0.914 4，說(shuō)明兩種吸附模式均能較好的對(duì)分子篩表面氨氮吸行為進(jìn)行擬合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述改性硅藻土對(duì)NH4+-N 吸附過(guò)程，即改性硅藻土對(duì)NH4+-N 的吸附為化學(xué)吸附，符合單分子吸附層的假設(shè)。同時(shí)，通過(guò)Langmuir 吸附模型對(duì)-N 吸附行為進(jìn)行擬合，得出在室溫25 ℃改性硅藻土的最大氨氮吸附容量為8.112 1 mg/g。

分離因子RL常被用來(lái)進(jìn)一步分析吸附模型的性質(zhì)［15］。RL的表達(dá)式為:

式中，KL為L(zhǎng)angmuir 平衡常數(shù)，C0為溶液初始濃度。當(dāng)RL＞1，為不利吸附;RL=1 為線性吸附;0 ＜RL＜1 時(shí)，為有利吸附;RL=0 為不可逆吸附。由表1 可以看出RL的值在0 ～1 之間，表明改性硅藻土對(duì)污水中氨氮的吸附為有利吸附。

3 結(jié)論

(1)對(duì)過(guò)渡金屬改性硅藻土吸附污水中氨氮的性能進(jìn)行了研究，改性前后硅藻土吸附氨氮性能:Fe-Diatomite ＞Cu-Diatomite ＞Zn-Diatomite ＞Diatomite。結(jié)果表明，過(guò)渡金屬Fe 的添加能在一定程度上提高硅藻土的氨氮吸附性能，當(dāng)Fe 的添加量為7%時(shí)，氨氮吸附量為1.18 mg/g，氨氮去除率為未改性硅藻土的2.19 倍。

(2)氨氮在Fe-Diatomite 上的吸附行為更服從于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型。擬合結(jié)果表明，單分子層表面化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，在溫度為25 ℃時(shí)，F(xiàn)e-Diatomite 的單分子層飽和吸附量為8.112 1 mg/g。

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