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        改性硅藻土對(duì)氨氮的吸附行為

        2015-04-01 01:04:16王芳
        應(yīng)用化工 2015年3期
        關(guān)鍵詞:硅藻土分子篩吸附劑

        王芳

        (濱州學(xué)院 化學(xué)工程系 濱州市材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濱州 256600)

        氨氮存在于鋼鐵、煉油、化肥、無機(jī)化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工等諸多工業(yè)廢水中。近年來,隨著城市人口的日益膨脹和工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展,水環(huán)境污染事故屢屢發(fā)生。因此,如何采用價(jià)廉、實(shí)用、環(huán)保的除氨技術(shù)更成為當(dāng)前廢水中氨氮的研究重點(diǎn)之一。

        迄今為止,氨氮廢水處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)生物脫氮法、同步硝化反硝化法、生物處理法、離子交換法、空氣吹脫法、吸附法和電滲析等[1-2]。其中,吸附處理法因其操作簡易、成本低、反應(yīng)過程中不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前用作吸附劑的主要有活性炭、活化沸石、分子篩和硅藻土等[3-7]。

        硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖,具有巨大的比表面積和強(qiáng)大的表面吸附性能。本文采用離子交換的改性方式將過渡金屬負(fù)載在硅藻土表面,制備改性硅藻土,測(cè)定了氯化銨初始濃度、吸附劑投入量以及吸附時(shí)間等因素的影響。通過探討改性硅藻土表面性質(zhì)與其吸附能力之間的關(guān)系,為提高改性硅藻土對(duì)氨氮的吸附能力提供依據(jù),尋找提高改性硅藻土吸附能力的可行方法。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        硅藻土,吉林省長白縣青山源硅藻土有限公司;硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸、酒石酸鉀鈉、碘化鉀、碘化汞均為分析純。

        Agilent8451 紫外分光光度計(jì);KH-200SP 雙頻數(shù)控超聲波清洗器;T203 電子天平;SX-15-10 高溫爐;HSY-B 恒溫振蕩器;BPG-9040A 恒溫干燥箱;Nicolet NEXUS 670 中紅外光譜儀。

        1.2 改性硅藻土的制備

        稱取3 份一定顆粒度的硅藻土4 g 于標(biāo)號(hào)為1~3 的小燒杯中,分別加入一定濃度的硝酸鐵溶液、硝酸鋅溶液、硝酸銅溶液,超聲振蕩4 h,老化4 h。轉(zhuǎn)入105 ℃的烘箱中烘干14 h,然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中500 ℃焙燒3 h。制得改性硅藻土吸附劑,其中鐵、鋅和銅的理論質(zhì)量百分含量為7%。

        1.3 催化劑的表征

        FTIR 表征采用中紅外光譜儀,KBr 壓片,掃描范圍400 ~4 000 cm-1。

        1.4 氨氮吸附性能測(cè)試

        準(zhǔn)確稱取一定量的樣品于碘量瓶中,加入一定濃度的NH4Cl 模擬溶液,在恒溫振蕩器中以200 r/min 的振蕩頻率下吸附一定時(shí)間后,在1 500 r/min的頻 率下離心分離,移取一定體積的上層清液,吸附前后的氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定[8-9],并通過吸附量來評(píng)價(jià)催化劑的吸附性能。按(1)式分別計(jì)算吸附量:

        式中 Qe——平衡吸附量,mg/g;

        V——溶液體積,mL;

        C0——初始濃度,mg/L;

        Ce——平衡濃度,mg/L;

        m——吸附劑質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 紅外光譜

        圖1 為測(cè)試前未改性硅藻土和Fe-Diatomite 樣品的FTIR 光譜圖。

        圖1 測(cè)試前各樣品的FTIR 光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of different samples before test

        由圖1 可知,改性前后硅藻土的紅外吸收譜圖形狀相似。其中463.07 cm-1的吸收峰為Si—O 鍵的彎曲振動(dòng),1 087.26 cm-1附近的吸收峰歸屬為硅氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),800.50 cm-1附近的吸收峰為硅氧四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[10]。這表明兩種樣品均表現(xiàn)出了硅藻土骨架結(jié)構(gòu)的信息。此外,在Fe-Diatomite 樣品的FTIR 光譜圖中,830 cm-1左右出現(xiàn)一個(gè)微弱的肩峰,這是由于Si—O—Fe 振動(dòng)引起,這是過渡金屬Fe 進(jìn)入分子篩骨架的一個(gè)佐證。

        2.2 樣品性能測(cè)試

        2.2.1 過渡金屬改性硅藻土吸附氨氮性能比較

        在室溫25 ℃,氨氮初始濃度為20 mg/L,溶液體積為20 mL,pH=7,吸附劑的投入量為0.1 g,吸附時(shí)間為1.5 h 時(shí)取樣測(cè)定各樣品的氨氮吸附性能,結(jié)果見圖2。

        圖2 不同改性硅藻土吸附氨氮性能Fig.2 Adsorption capacity of different modified diatomite

        由圖2 可知,未改性硅藻土的吸附量僅為0.54 mg/g,Zn 和Cu 的添加并不能明顯提高硅藻土對(duì)氨氮的吸附性能。然而,F(xiàn)e-Diatomite 的氨氮吸附量為1.18 mg/g,去除率為未改性硅藻土的2.19 倍??梢?,過渡金屬Fe 的添加能在很大程度上提高硅藻土的氨氮吸附性能。

        2.2.2 改性硅藻土投加量的影響 保持溫度、氨氮初始濃度、溶液體積、溶液pH 等其他吸附條件不變的條件下,考察改性硅藻土添加量對(duì)吸附氨氮性能的影響,結(jié)果見圖3。

        圖3 改性硅藻土投加量對(duì)氨氮吸附量的影響Fig.3 Effect of modified diatomite addition on the adsorpting capacity

        由圖3 可知,隨著改性硅藻土投入量的增加,氨氮吸附量先增大后減小,當(dāng)投入量為200 mg/L 時(shí)改性硅藻土的氨氮吸附量達(dá)到最大值,為1.28 mg/g。該結(jié)果表明,當(dāng)改性硅藻土投入量<200 mg/g 時(shí),氨氮在吸附劑表面為不飽和吸附。之后繼續(xù)增大改性硅藻土投加量,氨氮初始濃度不變,吸附劑的用量越多,則單位吸附劑的吸附量越小,這符合一般的吸附規(guī)律。

        2.3 動(dòng)力學(xué)模型

        改性前后硅藻土對(duì)氨氮單位吸附量隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化見圖4。

        圖4 時(shí)間對(duì)樣品吸附性能的影響Fig.4 Effect of reaction time on adsorption capacity

        由圖4 可知,改性前后硅藻土對(duì)氨氮的吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)相似,且相同時(shí)間內(nèi),F(xiàn)e-Diatomite對(duì)氨氮的吸附量顯著大于未改性硅藻土。從總體看,分子篩對(duì)氨氮的吸附可分為3 個(gè)階段:快速吸附階段、緩慢吸附階段、吸附平衡階段。另外,還可看到,最初40 min 是硅藻土對(duì)氨氮的快速吸附階段,40 min 內(nèi)硅藻土和Fe-Diatomite 對(duì)氨氮的吸附量分別達(dá)到0.68 mg/g 和1.18 mg/g,在隨后的10 min內(nèi),改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附進(jìn)入緩慢吸附階段,改性前后硅藻土對(duì)氨氮的吸附量分別增至0.70 mg/g 和1.24 mg/g,50 min 時(shí)兩者對(duì)氨氮的吸附均已基本達(dá)到平衡。吸附開始時(shí),氨氮濃度較大,陽離子向硅藻土表面的擴(kuò)散速率較快,吸附量迅速上升,隨著吸附時(shí)間延長,溶液中陽離子氨氮濃度降低,擴(kuò)散速率下降,同時(shí)伴隨著分子篩表面有效吸附位點(diǎn)的減少,其對(duì)陽離子氨氮的吸附速率下降。

        研究吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律,對(duì)了解吸附速率控制步驟十分重要。常用吸附動(dòng)力學(xué)模型有擬一級(jí)反應(yīng)模型、擬二級(jí)反應(yīng)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。擬一級(jí)反應(yīng)模型速率控制步驟是液膜擴(kuò)散[11],擬二級(jí)反應(yīng)模型速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享與得失的化學(xué)吸附[12],顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型是擴(kuò)散吸附模型的進(jìn)一步補(bǔ)充。分別采用這3 類模型擬合改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)模型,其方程如下:

        式中 k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),h-1;

        t——時(shí)間,h;

        k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·h);

        k3——顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù),mg/(g·h0.5);

        C——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

        擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表1。

        表1 動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equation

        由表1 可知,擬二級(jí)反應(yīng)模型擬合所得決定系數(shù)R2最大,且利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)(數(shù)據(jù)未顯示),表明氨氮在改性前后分子篩表面的吸附動(dòng)力學(xué)模型較符合擬二級(jí)反應(yīng)模型,吸附控制過程不只是陽離子在分子篩表面的液膜擴(kuò)散過程和微孔內(nèi)擴(kuò)散過程,還有陽離子與分子篩表面官能團(tuán)發(fā)生電子共享與得失的化學(xué)吸附過程[13-14],且化學(xué)吸附過程是主要控制速率步驟。

        2.4 吸附等溫模型

        將改性硅藻土吸附氨氮試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合,吸附等溫曲線、擬合方程及參數(shù)見圖5 和表2。

        圖5 25 ℃改性硅藻土對(duì)氨氮的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isothermal curves of NH4+-N on modified diatomite at 25 ℃

        表2 氨氮在改性硅藻土的吸附等溫方程Table 2 Adsorption isothermal equation of ammonium in the modified diatomite

        由表2 可知,Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.958 8 和0.914 4,說明兩種吸附模式均能較好的對(duì)分子篩表面氨氮吸行為進(jìn)行擬合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述改性硅藻土對(duì)NH4+-N 吸附過程,即改性硅藻土對(duì)NH4+-N 的吸附為化學(xué)吸附,符合單分子吸附層的假設(shè)。同時(shí),通過Langmuir 吸附模型對(duì)-N 吸附行為進(jìn)行擬合,得出在室溫25 ℃改性硅藻土的最大氨氮吸附容量為8.112 1 mg/g。

        分離因子RL常被用來進(jìn)一步分析吸附模型的性質(zhì)[15]。RL的表達(dá)式為:

        式中,KL為Langmuir 平衡常數(shù),C0為溶液初始濃度。當(dāng)RL>1,為不利吸附;RL=1 為線性吸附;0 <RL<1 時(shí),為有利吸附;RL=0 為不可逆吸附。由表1 可以看出RL的值在0 ~1 之間,表明改性硅藻土對(duì)污水中氨氮的吸附為有利吸附。

        3 結(jié)論

        (1)對(duì)過渡金屬改性硅藻土吸附污水中氨氮的性能進(jìn)行了研究,改性前后硅藻土吸附氨氮性能:Fe-Diatomite >Cu-Diatomite >Zn-Diatomite >Diatomite。結(jié)果表明,過渡金屬Fe 的添加能在一定程度上提高硅藻土的氨氮吸附性能,當(dāng)Fe 的添加量為7%時(shí),氨氮吸附量為1.18 mg/g,氨氮去除率為未改性硅藻土的2.19 倍。

        (2)氨氮在Fe-Diatomite 上的吸附行為更服從于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型。擬合結(jié)果表明,單分子層表面化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位,在溫度為25 ℃時(shí),F(xiàn)e-Diatomite 的單分子層飽和吸附量為8.112 1 mg/g。

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