劉彥鋒，何彩彩，劉世川，王曉暉，任海晶，陳強(qiáng)，任穎

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實驗室，陜西 西安 710054;2.陜西延長石油榆林煤化有限公司，陜西 榆林719000;3.延長石油集團(tuán)有限責(zé)任公司 油田化驗中心，陜西 永坪 717208)

電廠設(shè)備在運(yùn)行前或者運(yùn)行一段時間后都需要進(jìn)行化學(xué)清洗，以保證電廠鍋爐等設(shè)備安全運(yùn)行［1-2］。目前，酸洗常用的酸有鹽酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等［3-4］，但隨著高參數(shù)大容量機(jī)組的發(fā)展，普通無機(jī)酸酸洗對此類機(jī)組的危害越來越大，因而有機(jī)酸酸洗在當(dāng)前對大型機(jī)組的化學(xué)清洗中占有很大的比例。檸檬酸因其價格低和很強(qiáng)的溶解氧化鐵垢的能力，對基體的腐蝕性小、危害小，使用安全方便，清洗效果較好，所以檸檬酸酸洗工藝在電廠中得到了廣泛的應(yīng)用。

檸檬酸酸洗過程中必須使用緩蝕劑，如今國內(nèi)外市場上可用于檸檬酸介質(zhì)中的緩蝕劑很多，也有一定的效果，但都存在一些缺陷，如泡沫大、腐蝕速率大等，從而在一定程度上阻礙了檸檬酸清洗的發(fā)展，因而我們進(jìn)行新型檸檬酸酸洗緩蝕劑的研究，此緩蝕劑具有添加量小、較強(qiáng)的抑制三價鐵離子的能力，具有良好的緩蝕效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

緩蝕劑，自制;檸檬酸，工業(yè)品;氨水、硫酸鐵、無水乙醇、石油醚均為分析純;20#碳鋼片(50 ±0.1)mm×(25 ±0.1)mm×(2.0 ±0.1)mm，孔徑φ 4 mm。

CPA324S 型電子天平;HH-6 型數(shù)顯恒溫油浴鍋;CP6 型綜合腐蝕測試儀。

1.2 緩蝕性能測試

在常壓下采用靜態(tài)腐蝕失重法測緩蝕率［5-6］。實驗介質(zhì)為2% ～8% 檸檬酸，實驗溫度為(95 ±2)℃，pH 值為3.5 ～4.0，時間6 h，其緩蝕性能的計算公式如下:

式中 m0——試片酸洗前的質(zhì)量，g;

m1——試片酸洗后的質(zhì)量，g;

s——試片的表面積，m2;

t——腐蝕時間，h;

V1——添加緩蝕劑時的腐蝕速率，g/(m2·h);

V0——未添加緩蝕劑時的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3 電化學(xué)極化曲線測試

采用動電位極化技術(shù)測定碳鋼在6%檸檬酸的溶液中的極化曲線［7-9］。以20#鋼試片為實驗電極，以鉑電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極。實驗溶液為6%的檸檬酸溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH 值3.5 ～4.0，溫度為常溫。掃描速率為60 mV/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單劑的選擇

介質(zhì)為6%檸檬酸溶液，溫度(95 ±2)℃，掛片時間6 h，材質(zhì)20#碳鋼，緩蝕劑的添加量為0.3%，幾種單一腐蝕抑制劑的緩蝕性能見表1。

表1 單劑緩蝕劑的性能Table 1 The performance of a single dose of inhibitor

由表1 可知，每一種緩蝕劑單獨(dú)使用時緩蝕率都較低，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

2.2 復(fù)合緩蝕劑的配方優(yōu)選

以A、B、C、D 和E 作為考察因素，以添加量作為水平數(shù)，以失重法測得的緩蝕效率作為主要考察指標(biāo)，實驗條件按上述實驗條件不變。因素水平見表2，結(jié)果見表3。

由表3 可知，多組分復(fù)合型緩蝕劑的緩蝕效果比任何單組分緩蝕劑都有了明顯的提高，這說明各種物質(zhì)之間存在著協(xié)同作用，最佳因素水平組合為A4B1C1D4E2，即復(fù)合緩蝕劑的最佳添加量為7 g A、0.5 g B、2 g C、3.5 g D、5.5 g E。

表2 因素與水平Table 2 Factors and levels

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 The results of orthogonal test

驗證該復(fù)合緩蝕劑的緩蝕性能，實驗條件不變，重復(fù)3 次，結(jié)果見表4。

表4 驗證結(jié)果Table 4 The results of verification

由表4 可知，緩蝕效率均大于正交表中的緩蝕效率，試片的外觀為均勻腐蝕、光亮，性能穩(wěn)定。因此說明該配方方案為最優(yōu)方案。

2.3 緩蝕劑在不同濃度檸檬酸介質(zhì)中的緩蝕率

2% ～8%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，溫度(95 ±2)℃，時間6 h，材質(zhì)20#鋼，靜態(tài)，緩蝕劑用量0.3%，在相同濃度的三價鐵離子下，緩蝕劑的腐蝕速率見圖1。

圖1 不同濃度檸檬酸酸洗時的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of a single inhibitor in different concentration of citric acid

由圖1 可知，在2% ～8%的檸檬酸溶液介質(zhì)中，添加0.3%緩蝕劑時的腐蝕速率變化小，腐蝕速率也很小，完全滿足電廠在不同濃度檸檬酸酸洗時的性能要求。

2.4 三價鐵離子對緩蝕性能的影響

6%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，溫度(95 ±2)℃，時間6 h，材質(zhì)20#鋼，靜態(tài)，緩蝕劑的用量0.3%，不同濃度的三價鐵離子下的腐蝕速率見表5。

表5 Fe3+對腐蝕速率的影響Table 5 Corrosion rate of a single inhibitor in citric acid with different Fe3+concentrations

由表5 可知，隨著Fe3+濃度的增加，腐蝕增大，但影響并不大，一般緩蝕劑在300 mg/L Fe3+濃度的條件下，腐蝕速率就會超過2 g/(m2·h)，而該復(fù)合緩蝕劑在900 mg/L Fe3+濃度的條件下，腐蝕速率仍然＜2 g/(m2·h)，說明該緩蝕劑對Fe3+具有很強(qiáng)的抑制力，從而可以減少還原劑的用量，節(jié)約清洗成本。

2.5 緩蝕劑用量對緩蝕性能的影響

6% 檸 檬 酸 溶 液，pH 值 為3.5 ～4.0，溫 度(95 ±2)℃，時間6 h，材質(zhì)20#鋼，靜態(tài)，緩蝕劑用量0.1% ～0.6%時緩蝕劑的腐蝕速率見圖2。

圖2 緩蝕劑的抑制腐蝕性能Fig.2 Inhibit corrosion performance of inhibitors

由圖2 可知，腐蝕速率隨著緩蝕劑的濃度增加而降低，緩蝕劑的添加量為0.2%以上時，腐蝕速率變化不大?？紤]到化學(xué)清洗的經(jīng)濟(jì)性以及安全性，在工業(yè)清洗過程中，建議緩蝕劑的添加量為0.3%。

2.6 還原劑與緩蝕劑的協(xié)同性

6%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，溫度(95 ±2)℃，時間6 h，材質(zhì)20#鋼，靜態(tài)，緩蝕劑的用量0.3%，900 mg/L Fe3+，不同濃度異抗壞血酸鈉還原劑時的緩蝕劑腐蝕速率見表6。

表6 還原劑對緩蝕劑性能的影響Table 6 Effect of the reducing agent on performance of the corrosion inhibitor

由表6 可知，腐蝕速率隨著還原劑濃度的增加而降低。這是因為還原劑能夠?qū)⑷齼r鐵離子還原成二價鐵離子，從而減少了三價鐵離子對20#鋼腐蝕的程度。另外，緩蝕劑與還原劑同時應(yīng)用，有效的減緩了酸液對基材的腐蝕，說明還原劑的緩蝕劑具有很好的協(xié)同性。

2.7 極化曲線分析

6%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，緩蝕劑添加量為 0.3%，溫度為常溫。掃描速率為60 mV/min，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，結(jié)果見圖3。

圖3 緩蝕劑在檸檬酸中的極化曲線Fig.3 Polarization curve of the corrosion inhibitor in citric acid

由圖3 可知，緩蝕劑的加入使陽極過程的極化曲線發(fā)生了較顯著的變化，導(dǎo)致腐蝕陰、陽極平衡電位之差變小，腐蝕電流變小，說明緩蝕劑在檸檬酸介質(zhì)中具有很好的緩蝕性能;影響腐蝕速率的主要控制因素是混合控制，新型檸檬酸緩蝕劑屬于混合抑制控制型緩蝕劑。

3 結(jié)論

(1)緩蝕劑最佳配方為7 g A、0.5 g B、2 g C、3.5 g D、5.5 g E，影響緩蝕效率大小的因素次序為B ＞D ＞A ＞C ＞E。該復(fù)合緩蝕劑是一種混合抑制型緩蝕劑。

(2)該緩蝕劑用量為0.3%，在(95 ±2)℃的條件下，2% ～8%檸檬酸，pH 值為3.5 ～4.0，應(yīng)用于各種設(shè)備以及管線用檸檬酸進(jìn)行酸洗除銹、除垢中，具有很好的緩蝕效果，緩蝕效率可達(dá)98%以上，可以明顯減少檸檬酸對清洗設(shè)備及管線的腐蝕。

(3)該復(fù)合緩蝕劑在900 mg/L Fe3+濃度的條件下，腐蝕速率仍然＜2 g/(m2·h)，在說明該緩蝕劑對Fe3+具有很強(qiáng)的抑制力，從而可以減少還原劑的用量，節(jié)約清洗成本。

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