李文深，王彩旭，劉潔，2，李東勝，秦永航

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

全球油頁巖蘊(yùn)藏的頁巖油資源量約3 662 億t，比傳統(tǒng)石油資源量多50%以上［1］，是一種潛在的巨大能源。從2003 年開始，世界石油平均價(jià)格急劇上升，使油頁巖的研究和開發(fā)利用逐漸升溫。到2011年時(shí)，世界油價(jià)在80 ～100 美元/桶之間波動。根據(jù)美國能源信息署2010 年發(fā)布的報(bào)告，預(yù)計(jì)2020 年原油價(jià)格將達(dá)到108 美元/桶，2035 年將達(dá)到133 美元/桶。據(jù)專家測算，當(dāng)原油的進(jìn)口價(jià)格高于25 美元/桶時(shí)，頁巖油可望成為石油的替代品［2］，可見目前頁巖油是可以擔(dān)負(fù)替代原油重任的，而且利潤空間很大。我國油頁巖資源約7 199.4 億t，頁巖油資源約476.4 億t，可采出頁巖油資源約119.8 億t，居世界第4 位［3-4］，2008 年，國內(nèi)頁巖油產(chǎn)量約40 萬t，其中撫順礦業(yè)集團(tuán)油頁巖煉油廠是目前我國正在運(yùn)行的最大的油頁巖煉油廠，產(chǎn)量達(dá)到35 萬t［5］。2010 年，隨著遼寧成大樺甸油頁巖煉油廠和甘肅窯街油頁巖煉油廠順利投產(chǎn)，我國頁巖油產(chǎn)量已突破60 萬t/a。另據(jù)錢家麟等［6］預(yù)測，至2015 年我國頁巖油產(chǎn)量將達(dá)到80 萬t/a。在石油資源短缺的情況下，如何將頁巖油轉(zhuǎn)變成輕質(zhì)油品，提高其利用價(jià)值是擺在研究學(xué)者們面前的問題。本文對近幾年研究學(xué)者們在我國頁巖油加工方面所作的工作進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對其發(fā)展前景做了展望，期望對頁巖油加工技術(shù)的開發(fā)有所幫助。

1 頁巖油的組成

1.1 頁巖油的元素組成

頁巖油常溫下為褐色膏狀物，帶有刺激性臭味。主要含有C、H、O、N 和S，但與天然石油不同的是雜元素含量高。表1 列出了我國主要頁巖油的元素組成［7-8］。

從H/C 原子比來看，我國撫順、樺甸的氫碳原子比較高，適宜于加工制取輕質(zhì)油品，但比大慶原油(H/C 原子比1.9)的低，說明頁巖油中含有較多的不飽和烴。

表1 我國主要頁巖油的元素組成Table 1 Elemental composition of main shale oil in our country

1.2 頁巖油的化學(xué)組成

分析頁巖油化學(xué)組成的方法比較復(fù)雜，先采用預(yù)分離，將頁巖油組分分組，經(jīng)預(yù)分離后的樣品，采用毛細(xì)管氣相色譜法做進(jìn)一步的分離，再用GC/MS進(jìn)行定性［9］。

王加寧等［10］用半制備高效薄層色譜對樣品做族分離，然后配以GC/MS 定性和GC 定量，對450 ℃以下的頁巖油餾分做了較全面的分析。烷烴在頁巖油中約占40%，且隨餾分溫度的增加，烷烴相對其它族組分所占比重逐漸加大。質(zhì)譜鑒定表明，正構(gòu)烷烴較多，環(huán)烷烴含量較低，且主要是烷基環(huán)己烷。烯烴族組分中主要是α-烯，其它大都是單烯，主要集中在頁巖油的輕餾分中。芳烴中萘的相對含量最高，其次是低碳烷基萘和烷基苯系列，有少量的芴、菲、蒽和芘以及它們的衍生物。

朱志榮［11］研究了陸相和海底頁巖油的組成，采用柱層析法將試樣按組分極性分別分成4 個(gè)餾分，選用不同極性毛細(xì)管柱進(jìn)行氣相色譜分離，并用GC/MS 聯(lián)用技術(shù)定性。兩種頁巖油中均含有較多類型的正構(gòu)烷烴，烯烴組分也類似，環(huán)烷烴部分主要是帶有各種烷基的環(huán)己烷，但兩種頁巖油中所含的烷、烯烴總量卻相差很大。陸地頁巖油中烷烴含量占40%，烯烴(包括環(huán)烷烴)含量11.5%，芳烴含量27.34%，芳烴中含有較多的萘、烷基萘，其次是烷基苯及較少量的其它多環(huán)芳烴;而海底頁巖油中烷烴含量23%，烯烴含量(含環(huán)烷烴)5.5%，芳烴含量31.2%，烷基苯含量較高，其次是萘和烷基萘及較少量的其它多環(huán)芳烴。

我國頁巖油中氮含量高，為了合理對其加工利用，氮化物結(jié)構(gòu)的研究引起了人們關(guān)注。李術(shù)元等［12］采用酸堿萃取及柱色譜分離的方法對樺甸頁巖油柴油餾分中的氮化物進(jìn)行分離富集，并利用GG/MS 對分離出的組分進(jìn)行組成結(jié)構(gòu)分析。主要為含有1 個(gè)氮原子、環(huán)數(shù)為l ～3 個(gè)的環(huán)狀化合物，其中雙環(huán)含氮化合物含量最高，占66.56%，主要有吲哚、喹啉、異喹啉及其烷基取代衍生物和苯基取代的吡啶類物質(zhì);單環(huán)含氮化合物以吡啶、苯胺及其烷基取代衍生物為主，占16.44%;含有3 個(gè)環(huán)的化合物主要有咔唑類、吖啶類化合物以及苯基取代的吲哚、喹啉等，這部分物質(zhì)占13.01%。劉治剛等［13-14］采用酸堿洗滌-溶劑萃取的方法對蘭州窯街的頁巖油中氮化物進(jìn)行提取，用GC-MS 進(jìn)行測定。共檢出堿性氮化合物64 種，占總氮類化合物的79.2%，其中喹啉類化合物占50.0%，吡啶18.7%，苯胺7.6%。非堿性含氮化合物23 個(gè)，主要分為吡咯、吲哚、咔唑3 類。Tong 等［15］采用電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)技術(shù)分析樺甸頁巖油中的含氮化合物。樺甸頁巖油中含有N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1S1、N2六類氮化物。大多數(shù)堿性氮化物為多環(huán)芳烴氮化物，芳香環(huán)數(shù)1 ～7，烷基側(cè)鏈碳數(shù)0 ～42;中性氮化物含有1 ～5 個(gè)芳環(huán)、烷基側(cè)鏈碳數(shù)0 ～35。堿性氮化物以吡啶和四氫喹啉為主，其烷基側(cè)鏈的碳數(shù)分布分別為15 ～28、11 ～24;中性氮以吲哚和咔唑?yàn)橹?。在樺甸頁巖油中，含有1 ～4 個(gè)芳環(huán)(烷基側(cè)鏈碳數(shù)1 ～24)的N1O1類氮化物含量較高。Chen 等［16］也采用該技術(shù)對加氫處理前后撫順頁巖油中含氮化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。根據(jù)正離子模式數(shù)據(jù)，撫順頁巖油中的堿性氮化物主要是N1、N2類，N1類的雙鍵等效值(DBE)為4、5，碳數(shù)20 ～33，結(jié)合FTIR 譜圖，N1類堿性氮化物的結(jié)構(gòu)一定是吡啶的衍生物。根據(jù)負(fù)離子模式數(shù)據(jù)，撫順頁巖油中非堿性氮化物主要是N1、N1O1和N2類，含量較高的N1類DBE 為6、9、12，碳數(shù)18 ～32。非堿性氮化物最可能的結(jié)構(gòu)是吲哚、咔唑和苯并咔唑。

2 頁巖油加工技術(shù)研究現(xiàn)狀

我國頁巖油工業(yè)已有80 多年的歷史?？梢哉f，經(jīng)過幾十年的不懈努力，頁巖油加工工藝得到了長足的發(fā)展。21 世紀(jì)初，隨著國際原油價(jià)格的升高和常規(guī)原油的日益枯竭，國內(nèi)頁巖油產(chǎn)量逐年增加，頁巖油改質(zhì)技術(shù)的研究和開發(fā)得到了國內(nèi)多家科研院所及高等院校的重視。

2.1 頁巖油加氫

頁巖油加氫工藝的目的是使頁巖油中大量的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)得到飽和，經(jīng)過裂解開環(huán)獲得更多的低相對分子質(zhì)量的飽和烴;同時(shí)脫除硫、氮、氧和重金屬等雜質(zhì)，以保證獲得的輕質(zhì)產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。我國頁巖油加氫主要分為頁巖油柴油餾分加氫和頁巖油全餾分加氫。柴油餾分加氫的操作條件相對比較緩和。

2.1.1 頁巖油柴油加氫 結(jié)合我國頁巖油中柴油餾分(200 ～360 ℃)較多的特點(diǎn)，如撫順和樺甸頁巖油中，柴油餾分高達(dá)40%之多，中國石油大學(xué)和北京石油化工學(xué)院進(jìn)行了頁巖油柴油餾分加氫精制生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油技術(shù)的研究［17-21］。針對上述兩種頁巖油柴油，研究結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度、增大反應(yīng)壓力、降低體積空速，有利于脫硫、脫氮和烯烴飽和，特別是可明顯提高加氫脫氮效果;而氫/油體積比的改變對產(chǎn)物性質(zhì)影響相對較小。加氫精制適宜的操作條件為:反應(yīng)溫度350 ～360 ℃，反應(yīng)壓力為中壓5 ～7 MPa，體積空速0.5 ～1 h－1，氫油體積比600 ～800。頁巖油柴油餾分經(jīng)過加氫精制后，其雜原子含量和不飽和烴含量低、密度小、芳香烴含量少，可作為優(yōu)質(zhì)清潔柴油直接使用。同時(shí)采用集總的方法建立了撫順頁巖油柴油餾分加氫脫硫三集總動力學(xué)模型，即快反應(yīng)集總、中速反應(yīng)集總及慢反應(yīng)集總。三種集總的硫化物反應(yīng)表觀活化能分別為68.0，134，200.3 kJ/mol。該模型能夠預(yù)測撫順頁巖油柴油餾分HDS 過程中的硫化物脫除情況。對樺甸頁巖柴油餾分加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)研究表明:堿性氮、非堿性氮及總氮的加氫反應(yīng)均符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程，在較低溫度(340 ℃)下，總氮的脫除速率由堿性氮的脫除速率決定;而在較高溫度(380 ℃)下，總氮的脫除速率由非堿性氮的脫除速率決定。試驗(yàn)中采用的NiMoW/Al2O3催化劑可有效降低加氫脫氮反應(yīng)的表觀活化能，具有較高的加氫脫氮活性。

2.1.2 頁巖油全餾分加氫 自2005 年開始，撫順石油化工研究院(FRIPP)針對能源短缺的現(xiàn)實(shí)，開展了以頁巖油全餾分為原料進(jìn)行加氫的研究。趙桂芳等［22］對撫順頁巖油加氫裂化制合格柴油的可行性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)在小型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，采用一段串聯(lián)加氫工藝，即第一反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，第二反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑，兩種催化劑均為撫順石油化工研究院自行研制。研究結(jié)果表明，選擇的催化劑加氫脫硫脫氮性能好，選擇性加氫開環(huán)和烷烴異構(gòu)化能力強(qiáng)。160 ～370 ℃柴油餾分收率達(dá)59% ～60%，硫含量30 ～86 μg/g，氮含量3 ～55 μg/g，凝點(diǎn)－ 1 ～0 ℃，總芳烴含量降到了15%以下，十六烷值達(dá)到65 ～69。頁巖油加氫裂化柴油的性質(zhì)滿足GB 252—2000 柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可作為0#柴油使用。顯然頁巖油全餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)，在技術(shù)上是完全可行的。

為了進(jìn)一步探討撫順頁巖油全餾分加氫精制以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油和柴油餾分的可行性，蘇重時(shí)等［23］在滴流床反應(yīng)器小型加氫試驗(yàn)裝置上考察了不同氫分壓、不同反應(yīng)溫度下的脫硫、脫氮效果。試驗(yàn)條件:反應(yīng)壓力6.0 ～15.0 MPa，體積空速0.5 ～1.0 h－1，氫油體積比500 ～1 000，反應(yīng)溫度360 ～400 ℃，在上述條件下，脫氮率可達(dá)80% ～98%，脫硫率90% ～98%。由于頁巖油全餾分中稠環(huán)氮化物較多，反應(yīng)壓力對脫氮效果影響顯著，提高反應(yīng)壓力有利于氮的脫除。提高反應(yīng)溫度脫硫率、脫氮率均增加，且脫氮效果比脫硫更明顯。加氫精制頁巖油的小于160 ℃餾分，可做裂解制乙烯原料或溶劑油原料;160 ～370 ℃餾分油的硫含量低，符合歐Ⅳ柴油排放指標(biāo);尾油硫、氮含量低，適于作為加氫裂化原料以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的柴油餾分。

常規(guī)一段串聯(lián)加氫裂化或單段加氫裂化工藝，加氫精制生成油水含量高、堿性氮化物含量高，直接進(jìn)入加氫裂化段，會對裂化催化劑性能產(chǎn)生較大的影響，裝置很難實(shí)現(xiàn)長周期平穩(wěn)運(yùn)行。針對這一問題，撫順石油化工研究院開發(fā)了一種先進(jìn)的加氫裂化-加氫處理(FHC-FHT)反序串聯(lián)工藝技術(shù)［24］。該工藝設(shè)置兩個(gè)串聯(lián)使用的反應(yīng)段，加氫精制反應(yīng)段所裝填的催化劑高耐水、抗結(jié)焦、脫氮活性高，用于新鮮原料和加氫裂化生成油深度加氫處理;加氫裂化反應(yīng)段裝填的催化劑抗氮性能強(qiáng)、開環(huán)及異構(gòu)活性較強(qiáng)，用于加氫尾油的深度裂化，降低產(chǎn)品的凝點(diǎn)，提高輕質(zhì)油品的收率。頁巖油加氫裂化新工藝和常規(guī)加氫裂化工藝相比，克服了頁巖油加氫精制流出物中高含量的水對裂化催化劑性能的影響，保證了工業(yè)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)靈活性大等特點(diǎn)。小試、中試結(jié)果表明，可生產(chǎn)滿足歐V 標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油及低硫、優(yōu)質(zhì)石腦油，且柴油收率高達(dá)81%，液體收率可達(dá)97%，化學(xué)氫耗為2.93%，具有較好的應(yīng)用前景。

采用小型滴流床反應(yīng)器，李術(shù)元等［25］對龍口頁巖油進(jìn)行了中壓加氫精制研究。龍口頁巖油加氫精制的最佳反應(yīng)溫度為400 ℃、壓力為9 MPa、液時(shí)空速為0.5 h－1、氫油比1 000，頁巖油的脫硫率和脫氮率分別達(dá)到99.6% 和99.9%。提高反應(yīng)溫度、降低液時(shí)空速、增大反應(yīng)壓力有利于加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)氫油比高于1 000，氫油比的增加對加氫脫硫和脫氮影響較小。

2.2 頁巖油非加氫脫氮技術(shù)

采用加氫技術(shù)處理頁巖油，產(chǎn)品收率高，沒有“三廢”排放，但由于頁巖油中的氮化物含量通常比石油高，且多為環(huán)狀復(fù)雜結(jié)構(gòu)，較難脫除，需要采用高壓、高氫油比，造成操作費(fèi)用高。非加氫脫氮技術(shù)以設(shè)備投資小、工藝操作簡單、費(fèi)用較低的優(yōu)點(diǎn)引起研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前脫除頁巖油中氮化物所用的方法有酸堿脫氮［26］、溶劑精制脫氮［27］、絡(luò)合萃取脫氮、吸附脫氮［28-29］、氧化脫氮［30-31］、組合工藝脫氮［32-33］，其中絡(luò)合萃取脫氮具有反應(yīng)條件溫和、脫氮率高、選擇性好、投資少、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，相對于其他方法而言，在頁巖油脫氮中應(yīng)用較多。

絡(luò)合法脫氮的依據(jù)是Lewis 酸堿理論。堿性氮化合物含有孤對電子，是Lewis 堿，它是電子對給予體，可以和電子對接受體Lewis 酸產(chǎn)生較強(qiáng)的配合作用，形成配合物，實(shí)現(xiàn)脫除氮化物的目的。

王爽［34］通過向復(fù)合溶劑(某種醇與微量添加劑組成)中加入金屬離子來精制撫順頁巖油，與單純的溶劑精制相比，劑油比降低，精制油收率提高，但精制油其色度不能達(dá)到柴油的合格品標(biāo)準(zhǔn)要求，王爽又采用極性復(fù)合溶劑和醇類復(fù)合溶劑聯(lián)合法精制頁巖油輕柴油，在很大程度上改善了精制油的安定性，精制柴油收率達(dá)到84%。

李廣欣等［35］以酸性試劑為萃取劑，堿為反萃取劑，對頁巖油全餾分進(jìn)行脫氮，堿氮脫除率可達(dá)96.04%，總氮脫除率達(dá)38.25%，頁巖油的收率為97.18%。為進(jìn)一步提取并利用含氮化合物，同課題組的翟學(xué)研等［36］采用含磷酸的復(fù)合試劑對撫順頁巖油絡(luò)合劑抽提后的抽出油進(jìn)行脫氮處理，含磷酸的試劑A 對總氮的脫除率接近40%，對堿氮的脫除可達(dá)97.5%。

王妍等［37］采用自制的LCH-28 脫氮?jiǎng)?該脫氮?jiǎng)┲饕葿ronsted 酸和Lewis 酸組成)脫除撫順頁巖油中的堿性氮。在劑油比1∶10、反應(yīng)溫度為80 ～90 ℃的條件下，堿氮的脫除率達(dá)到85.2%，頁巖油損失率為18.3%。試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的氮渣經(jīng)氨水處理后，用乙醚萃取堿性氮化物進(jìn)行回收?；厥諌A性氮化物與氯化芐反應(yīng)可合成季銨鹽型緩蝕劑，具有較好的緩蝕效果，也可經(jīng)蒸餾切割不同餾分作為化工原料使用。

張哲鳴等［38］所研究的復(fù)合溶劑能有效地脫除頁巖油中的堿性氮化物，在適宜實(shí)驗(yàn)條件下，堿性氮的脫除率達(dá)95.36%，精制油收率為91.25%，精制頁巖油經(jīng)中和試劑B 處理后pH 為中性。

本課題組［39］采用自制的絡(luò)合劑脫除頁巖油全餾分中的堿性氮化物，在實(shí)驗(yàn)適宜操作條件下，堿氮脫除率為79.31%，油品收率為80.45%，精制油需要進(jìn)一步加氫處理。

劉治剛等采用GC-MS 對蘭州窯街的頁巖油中氮類化合物的組成進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上采用復(fù)合脫氮?jiǎng)┟摮渲械膲A性氮化物，在最佳工藝條件下，堿性氮化物的脫除率可達(dá)到82.1%。

大慶頁巖油具有良好的二次加工能力，但是其堿氮含量高，在進(jìn)催化裂化裝置之前需進(jìn)行脫氮處理。徐明等［40］開發(fā)了大慶頁巖油脫氮工藝，將大慶頁巖油與自制脫氮?jiǎng)?由L 酸和B 酸復(fù)配而成)在反應(yīng)器內(nèi)充分混合反應(yīng)，然后經(jīng)沉降器和聚結(jié)塔對頁巖油和氮渣進(jìn)行分離。在實(shí)驗(yàn)室適宜條件下，大慶頁巖油堿性氮含量從3 775 μg/g 降為365 μg/g，可作為催化裂化原料。

絡(luò)合萃取脫氮具有反應(yīng)條件溫和、脫氮率高、選擇性好、投資少、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。但是在頁巖油絡(luò)合萃取脫氮，絡(luò)合劑通常為酸性試劑，在使用過程中可能會出現(xiàn)腐蝕設(shè)備的問題。因此采用含Lewis 酸性官能團(tuán)的有機(jī)絡(luò)合萃取技術(shù)脫除頁巖油中的含氮化合物是未來絡(luò)合萃取脫氮技術(shù)的研究方向之一。

3 結(jié)束語

頁巖油作為一種重要的可替代石油資源，其加工技術(shù)主要分為加氫和非加氫兩種。采用加氫技術(shù)處理頁巖油，能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，而且產(chǎn)品收率高，沒有“三廢”排放，但操作條件較為苛刻，需要高壓、高氫油比。絡(luò)合萃取脫氮反應(yīng)條件溫和、脫氮率高、投資少、操作簡便，但是在加工過程中有廢渣產(chǎn)生，精制油收率低，且絡(luò)合劑通常為酸性試劑，在使用過程中可能會出現(xiàn)腐蝕設(shè)備的問題。因此針對頁巖油的加工，采用非加氫脫氮-加氫精制組合工藝應(yīng)是其發(fā)展方向之一，即在加氫前進(jìn)行脫氮預(yù)處理，既削弱了氮化物對加氫催化劑活性的毒害，又減少了堿性氮化物與硫化物在催化劑活性位的競爭吸附，因而能緩和加氫條件，降低操作費(fèi)用，而對非加氫脫氮，值得研究的是含Lewis 酸性官能團(tuán)的有機(jī)絡(luò)合萃取脫氮技術(shù)及離子液體脫氮技術(shù)。

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