唐磊，高升，沈健

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

燃料油品中的氮化物在燃燒過程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物，其中堿性氮化物會使油品加工過程中酸性催化劑的活性中心減少，造成催化劑中毒［1-4］。同時，堿性氮化物嚴(yán)重影響產(chǎn)品油的安定性、色度等指標(biāo)。所以脫除油品中的堿性氮化物對環(huán)境保護(hù)、油品加工具有重要意義。

脫除油品中的堿性氮化物有加氫和非加氫兩種方法。加氫技術(shù)精制收率高、油品安定性好，但設(shè)備投資大、操作費(fèi)用高。非加氫技術(shù)具有油品收率高、操作簡單、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、吸附劑易再生等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注［5］。朱金柱等［6］使用Nb-SBA-15 分子篩進(jìn)行吸附脫除焦化蠟油中的堿性氮化物，取得了較高的脫氮率。韓姝娜等［7］研究了吸附劑對堿性氮化物脫除的影響，結(jié)果表明，堿性氮化物主要以化學(xué)吸附為主，吸附劑表面酸中心越多，吸附劑對堿性氮化物的吸附容量就越大。本文研究了吸附劑在不同條件下對堿性氮化物脫除的影響，得出了適宜的工藝條件，并討論了動力學(xué)曲線、吸附等溫線，為工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

模板劑P123，美國Mobil 公司;正硅酸乙酯、鎢酸鈉、濃鹽酸、喹啉、十二烷、冰醋酸、醋酸酐、高氯酸、苯均為分析純。

DGB/20-002 臺式干燥箱;101-3 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;78-1 磁力加熱攪拌器;AEU-210 分析天平;DF-101S 恒溫水浴;ZDHX4-8 馬弗爐;JJ500 電子天平。

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在間歇式微型反應(yīng)釜中按一定的劑油質(zhì)量比加入吸附劑和模擬油品，將反應(yīng)釜置于設(shè)定溫度的帶磁力攪拌恒溫油浴，吸附一定時間后，通過過濾的方法分離吸附劑和模擬油品，測定模擬油品中的堿性氮含量，計(jì)算吸附劑吸附容量，計(jì)算式如下:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

C0——模擬油堿性氮初始含量，μg/g;

Ce——模擬油堿性氮平衡含量，μg/g;

m——模擬油品質(zhì)量，g;

W——吸附劑質(zhì)量，g。

進(jìn)行綠色建筑設(shè)計(jì)，就一定要選用科學(xué)節(jié)能的建筑材料，對于高層民用建筑來講，設(shè)計(jì)者要注重材料的環(huán)保與節(jié)能性，盡量使用可以循環(huán)的材料，避免使用質(zhì)量低劣、污染較高的材料，更不得采用國家和地方禁止和限制使用的建筑材料及制品?？梢猿浞掷帽镜夭牧弦约白匀徊牧?，這樣可以降低運(yùn)費(fèi)與資金，節(jié)省資源。另外，還可以回收一些廢棄物，可以對其中還有利用價值的材料進(jìn)行重復(fù)利用，從而達(dá)到節(jié)能的效果。在具體設(shè)計(jì)時，可以簡化建筑的造型，且無大量裝飾性構(gòu)件，只要將建筑設(shè)計(jì)得美觀大方即可，結(jié)構(gòu)形式可以選擇混凝土結(jié)構(gòu)、鋼結(jié)構(gòu)等強(qiáng)度質(zhì)量較高的結(jié)構(gòu)體系進(jìn)行設(shè)計(jì)。

1.3 堿性氮化物含量分析方法

堿性氮化物的含量按照SH/T 0162—92 標(biāo)準(zhǔn)測定，采用高氯酸-冰醋酸滴定方法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度對脫氮率的影響

模擬油品堿性氮含量1 290 μg/g，劑油質(zhì)量比1∶30 g/g，吸附時間30 min，考察W-SBA-15(Si/W=20)吸附溫度對脫氮率的影響，見圖1。

圖1 吸附溫度對脫氮率的影響Fig.1 The effect of adsorption temperature on the rate of denitrification

由圖1 可知，＜80 ℃時，脫氮率隨溫度升高先增大后減小;低溫主要是物理吸附，隨著溫度升高，傳質(zhì)速率加快，吸附速率大于脫附速率，導(dǎo)致40 ℃之前脫氮率上升;40 ～80 ℃，脫氮率逐漸降低，這是由于溫度升高，導(dǎo)致堿性氮化物脫附速率大于吸附速率。80 ℃以后，吸附脫除堿性氮化物的過程逐漸以化學(xué)吸附為主，升高溫度有利于化學(xué)吸附反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)溫度為140 ℃時，堿性氮化物的脫除率最高，為66.32%，吸附溫度升高至140 ℃以后，脫氮率逐漸降低，是因?yàn)槊摳剿俾试龃蟛⑶椅絼A性氮化物的物理吸附作用消失的原因。因此，吸附溫度140 ℃是W-SBA-15(Si/W=20)吸附脫氮的最佳溫度。

2.2 劑油質(zhì)量比對吸附量和脫氮率的影響

模擬油品堿性氮含量1 290 μg/g，吸附溫度140 ℃，吸附時間30 min，考察劑油質(zhì)量比對WSBA-15(Si/W=20)分子篩吸附量的影響，見圖2。

圖2 劑油質(zhì)量比對吸附量的影響Fig.2 The impact of catalyst to oil mass ratio of the amount of adsorption

由圖2 可知，W-SBA-15 分子篩的脫氮率隨著劑油質(zhì)量比(以下簡稱為劑油比)的增加而增加，吸附量隨著劑油比的增加先不變后減小。這是由于WSBA-15 分子篩表面酸性中心數(shù)增加，堿性氮化物與酸性中心位結(jié)合的數(shù)量就越多，導(dǎo)致脫氮率上升;當(dāng)劑油比＜1∶40 g/g 時，吸附量基本不變，這是因?yàn)槲絼┍砻嫠嵝灾行臄?shù)較少，堿性氮化物將酸性中心位覆蓋，吸附劑達(dá)到了飽和吸附量，所以飽和吸附量基本不發(fā)生變化;當(dāng)劑油比＞1∶40 g/g 時，飽和吸附量隨著劑油比的增大而減小，可解釋為酸性中心數(shù)的增多，堿性氮化物沒有完全占據(jù)吸附位，吸附反應(yīng)已達(dá)到平衡，所以表現(xiàn)為隨著劑油比的增大而減小，吸附劑的有效利用率較低。綜合考慮，為了使吸附劑達(dá)到較高的脫氮率及較大的飽和吸附量，選擇較合適的劑油質(zhì)量比為1∶30 g/g，此時脫氮率可達(dá)到66.32%。

2.3 吸附動力學(xué)

模擬油品堿性氮含量1 290 μg/g，吸附溫度140 ℃，劑油質(zhì)量比1∶30 g/g，考察W-SBA-15 分子篩吸附劑對模擬油品中堿性氮化物的吸附動力學(xué)曲線，見圖3。

圖3 動力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curves

由圖3 可知，吸附初始階段，吸附量逐漸增加，30 min 以后吸附量基本不變，此時，吸附達(dá)到平衡。最佳的吸附時間為30 min，此時的吸附量為25.6 mg/g。為了進(jìn)一步探索吸附機(jī)理，采用Ho［8-9］推導(dǎo)的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述:

qt——t 時刻吸附量，mg/g;

t——時間，min;

k——吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)吸附動力學(xué)方程，以t/qt對t 作圖擬合直線，得到k=0.063 83 g/(mg·min)，qe=26.1 mg/g，R2=0.998 86，可以看出用該動力學(xué)方程擬合計(jì)算出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所測值平衡吸附量25.66 mg/g 基本一致，相關(guān)系數(shù)約等于1，表明WSBA-15 分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物速率可以用此二級動力學(xué)方程描述，計(jì)算式為:qt= t/(0.023 +0.038 3t)。

2.4 吸附等溫線

配制堿性氮含量不同的模擬油溶液，在吸附時間30 min，劑油比1∶30 g/g，吸附溫度140 ℃的條件下，測定W-SBA-15 分子篩等溫吸附曲線，見圖4。

圖4 W-SBA-15 分子篩吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherms of W-SBA-15 zeolites

由圖4 可知，隨著平衡含量的增加，吸附劑吸附量逐漸升高。當(dāng)平衡含量達(dá)到一定值后，吸附量不再隨著平衡濃度的增加而升高。依據(jù)Giles 等對等溫吸附線的分類，圖4 為H 型等溫線，表明吸附質(zhì)與吸附劑表面有強(qiáng)烈的相互作用［10］，為典型的等溫化學(xué)吸附曲線，可用單分子層定位吸附方程Langmuir 模型描述:

式中 Qe——溶質(zhì)在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g;

Ce——吸附平衡時溶質(zhì)在溶液中的含量，μg/g;

qm——飽和吸附量，mg/g;

KL——Langmuir 常數(shù)。

以Ce/Qe對Ce作圖，經(jīng)過擬合直線得到qm=25.80 mg/g，KL=0.554 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 6，表明堿性氮化物在W-SBA-15 分子篩上的吸附很好的遵循Langmuir 模型，表明介孔分子篩表面上的吸附位是均一的，吸附位吸附堿性氮化物后，相互之間無作用力，屬于單分子層的定位吸附。140 ℃時WSBA-15 分子篩等溫吸附公式為:Qe=14.31Ce/(1 +0.554 9Ce)。

3 結(jié)論

(1)W-SBA-15 分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物的最佳吸附溫度為140 ℃，最適宜劑油質(zhì)量比為1∶30 g/g，吸附時間為30 min，在此條件下，吸附量為25.66 mg/g，脫氮率為66.32%。

(2)在吸附溫度140 ℃時，W-SBA-15 分子篩的堿性氮化物吸附動力學(xué)可用二級動力學(xué)方程表示為:qt=t/(0.023 +0.038 3t)。吸附等溫式用Langmuir 方程表示為:Qe=14.31Ce/(1 +0.554 9Ce)。

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