付國楷，雷莉，張智，吳越

(重慶大學 城市建設(shè)與環(huán)境工程學院三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400045)

化學需氧量(COD)是反映有機物相對含量的綜合指標之一，常用的檢測方法為重鉻酸鉀法和快速消解分光光度法。重鉻酸鉀法的缺點為耗時長、試劑用量大、耗水、耗電、費人工、排污嚴重、存在氯的干擾、貴金屬的浪費［1］?？焖傧夥止夤舛确ㄅc傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法相比［2］，時間變短，消耗減少，但是過程仍然繁瑣，復(fù)雜。并且當檢測高鹽度(NaCl)廢水中的COD 時，還需要采用氯氣校正法(GB 11914—89)，或以水為空白測定樣品，即含氯空白校正法來提高檢測結(jié)果的準確度［3］。因此如何快速檢測高鹽度廢水中COD 是一個亟需解決的穩(wěn)態(tài)。

微生物燃料電池是以厭氧或兼性微生物為催化劑，氧化有機物、無機物并提取電子將其轉(zhuǎn)移至電極上，通過外接電路構(gòu)成一個回路，實現(xiàn)化學能轉(zhuǎn)化成電能的一項新技術(shù)［4-7］。并且微生物燃料電池可作為生物傳感器，目前研究中的微生物燃料電池可以檢測 有 機 物［8-11］、有 毒 物 質(zhì)［12-13］、揮 發(fā) 性 脂 肪酸［14-15］、污水水質(zhì)［16-17］等。其中Chang 等［8］構(gòu)建了無媒介微生物燃料電池，得到MFCs 與生化需氧量(BOD)在一定的條件下呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)可達0.99。并且高氯離子濃度可提高電導率有利于電子轉(zhuǎn)移，有助于微生物燃料電池的產(chǎn)電。Lefebvre等［18］研究表明鹽度(NaCl)在20 g/L 時，內(nèi)阻相對最小，產(chǎn)電相對最大。故可采用微生物燃料電池檢測高鹽度廢水COD，分析化學需氧量(COD)與電壓之間的關(guān)系，提供一種檢測高鹽度廢水中COD 的方法。

高鹽度廢水如造紙、制藥、化工和榨菜廢水等，產(chǎn)量大、處理難度大。其中榨菜廢水特征為高鹽高氮磷，僅在重慶涪陵區(qū)每年產(chǎn)生榨菜廢水350 萬m3，是一種常見的具有代表的高鹽度廢水。課題組前期研究中，郭飛等［19］采用以榨菜廢水(鹽度NaCl 為20 ～22 g/L)為燃料的微生物燃料電池為研究對象，得到不同濃度榨菜廢水的COD 的去除率 可 達 57.1% ～ 85%，最 大 功 率 密 度 為246 mW/m2。本文以榨菜廢水為燃料，采用連續(xù)流培養(yǎng)模式［20-21］，探討MFCs 電壓與底物有機物濃度之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

榨菜廢水，來自于重慶市涪陵區(qū)的榨菜廠［19-22］。選取初沉池和厭氧后的榨菜廢水為研究對象，將其按1∶9 的比例混合［19］得到實驗所用水樣Ⅰ，各項化學指標見表1。實驗運行采用不同COD濃度的榨菜廢水，共分為12 個階段，COD 濃度指標見表2。

表1 榨菜廢水Ⅰ的化學指標Table 1 Chemical indexes of the mustard tuber wastewater

表2 不同COD 濃度的榨菜廢水Table 2 Different kinds of COD concentration of the mustard tuber wastewater

微生物燃料電池基本構(gòu)型為雙室結(jié)構(gòu)，即陽極室和陰極室，中間用陽離子交換膜隔開。陽極室和陰極室均用樹脂玻璃制造，長寬高為5.0 cm ×5.5 cm×6.5 cm，有效容積為150 mL，注水容積為130 mL，陽極室前后開一個5 mm 的小孔;BT-100L蠕動泵;PISO-813 多路數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);SHE Ag/AgCl電極;pH/Oxi 340i 手持式pH 溶解氧測試儀;Mettler-Toledo 電導率儀。

1.2 實驗方法

陽極室為厭氧，內(nèi)置小磁珠，用蠕動泵以0.748 mL/min 將榨菜廢水輸入到陽極室;陰極室為空氣陰極，用真空泵以40 ～60 mL/min 向陰極室輸送空氣。電極材料均采用碳布，有效尺寸為4.5 cm×5 cm，有效面積為20.25 cm2，外接外電阻500 Ω，形成一個回路，用電壓采集系統(tǒng)記錄數(shù)據(jù)。

啟動階段中陽極室和陰極室培養(yǎng)液均為水樣Ⅰ，無外加添加劑，序批式培養(yǎng)3 個月，當輸出電壓值＜50 mV 時更換培養(yǎng)液;然后開啟蠕動泵，連續(xù)流培養(yǎng)3 ～4 周。運行階段中陽極室采用連續(xù)循環(huán)流，最初采用水樣Ⅰ，陽極室的出水為下一階段陽極室的進水;陰極室的培養(yǎng)液仍為水樣Ⅰ，每個階段更換一次培養(yǎng)液。

1.3 電學指標和化學指標

電壓由多路數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄，每1 min 記錄1次;電極電勢的測定是以Ag/AgCl 電極作參比電極［23-26］。電流的計算公式如下:

式中 I——單位面積電流，mA;

U——電壓，mV;

R——外電阻，Ω。

COD 用氯氣校正法測定，總氮采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法(GB 11894—89)測定，pH 由手持式pH 溶解氧測試儀測定，鹽度和電導率由電導率儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動階段的產(chǎn)電及功率密度變化情況

本實驗陽極室為厭氧，陰極室為空氣陰極，首先采用序批式培養(yǎng)3 個月，用以馴化微生物。圖1 為序批式培養(yǎng)的最后一個周期，當更換培養(yǎng)液后，輸出電壓能夠快速上升，幾乎在1 d 內(nèi)，電壓到達高峰，為192 mV，然后電壓維持一個相對穩(wěn)定的階段，輸出電壓值為182 ～184 mV，持續(xù)穩(wěn)定一段時間后，輸出電壓開始下降，降至80 mV 以下，該周期結(jié)束。圖2 為此周期的功率密度曲線，最大功率密度為35.81 mW/m2，Rex為417 Ω。通過序批式馴化培養(yǎng)后，再采用連續(xù)流培養(yǎng)，在運行過程中，輸出電壓保持持續(xù)穩(wěn)定后，啟動階段結(jié)束，正式開始運行。

圖1 序批式培養(yǎng)的產(chǎn)電周期Fig.1 A whole cycle of power generation using batch mode

圖2 功率密度曲線Fig.2 Power density curves

2.2 高鹽度廢水MFCs 的產(chǎn)電變化和COD 變化分析

本實驗陽極室采用循環(huán)連續(xù)流，即表1 的榨菜廢水為第一階段進水樣，陽極室出水為下一階段陽極室的進水，每階段出水，總氮在50.2 ～52.1 mg/L之間，鹽度在21.60 ～21.79 g/L 之間，電導率在33.2 ～33.5 mS/cm，但為了減少干擾，通過添加緩沖溶液等調(diào)整每一階段進水的化學指標除COD 外與表1 中相應(yīng)指標的值基本相同。共12 個階段，采用12 種不同COD 濃度的榨菜廢水，見表2。圖3 為實驗過程中不同階段的電壓值，每更換不同COD 濃度的榨菜廢水，電壓發(fā)生了較為明顯的改變，并通過一段時間達到新的穩(wěn)定。圖4 為每個階段進水COD 和出水COD 的變化，每個階段COD 的去除率在10% ～20%，階段1 的進水COD 為980 mg/L，階段12 的出水COD 為(82 ±10)mg/L，陽極室循環(huán)連續(xù)流COD 的去除率為(91.63 ±1.02)%。

圖3 不同階段的電壓圖Fig.3 Voltage of different stages

圖4 不同階段COD 變化Fig.4 COD concentrations of different stages

2.3 高鹽度廢水MFCs 的產(chǎn)電與COD 關(guān)系分析

根據(jù)圖3 將每個階段的穩(wěn)態(tài)電壓提出得到圖5，觀察到COD 濃度為290 mg/L 是一個轉(zhuǎn)折點，當COD 濃度＞290 mg/L，輸出電壓相對穩(wěn)定，維持在162 ～170 mV;當COD 濃度＜290 mg/L 時，輸出電壓與COD 呈線性變化。

進一步討論MFCs 電壓與COD 之間的關(guān)系，圖6可清晰看出，COD 濃度為110 ～290 mg/L 之間，產(chǎn)電與COD 之間的關(guān)系呈直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.986。通過此線性關(guān)系，可通過電壓值推算出COD 濃度。

圖5 COD 與電壓之間的關(guān)系Fig.5 Relationships between COD and voltage

圖6 COD 與電壓之間線性關(guān)系Fig.6 A linear relation between voltage and COD

2.4 高鹽度廢水MFCs 對COD 的響應(yīng)時間和生物傳感器構(gòu)想

由圖3 可發(fā)現(xiàn)MFCs 對不同濃度榨菜廢水的感應(yīng)靈敏性不同。結(jié)合圖3 將每次更換不同COD 濃度的榨菜廢水的響應(yīng)時間提出，結(jié)果見圖7。

圖7 高鹽度微生物燃料電池對COD 的響應(yīng)時間Fig.7 Reaction time of microbial fuel cells with the high salinity wastewater for COD

由圖7 可知，當COD 濃度在290 mg/L 以上時，更換溶液時，MFCs 響應(yīng)時間不足50 min;當COD 濃度在120 mg/L 以下時，MFCs 響應(yīng)時間也＜50 min;當COD 濃度在120 ～290 mg/L 時，MFCs 響應(yīng)時間相對較長，但不超過4 h。COD 濃度＞290 mg/L，響應(yīng)時間短的原因為底物有機物充足，更換溶液，微生物所受影響不大;COD 濃度逐漸減低，底物有機物不足，微生物所受影響變大，響應(yīng)時間增長，但當COD 濃度低于160 mg/L 時，響應(yīng)時間反而變短，原因為兩方面，其一為結(jié)合圖3 此階段COD 電壓值在70 mV 以下，更換溶液時，電壓下降幅度小，可較快地再次恢復(fù)穩(wěn)態(tài)電壓值;其二為陽極菌群發(fā)生變化。

根據(jù)COD 與電壓之間的線性關(guān)系以及響應(yīng)時間，可提出高鹽度廢水MFCs 的生物傳感器構(gòu)想，即利用MFCs 的輸出電壓值來檢測COD 濃度。相比于傳統(tǒng)COD 檢測法更為快速、簡便，不受氯離子的影響，更適合高鹽度廢水低COD 濃度的檢測。但是需要進一步研究，微生物電池構(gòu)型、陽極室菌群結(jié)構(gòu)以及不同鹽度廢水對微生物燃料電池產(chǎn)電的影響，擴大檢測COD 的范圍，使檢測值更穩(wěn)定準確。

3 結(jié)論

(1)基于本實驗?zāi)Ｐ停庾?00 Ω，不同COD 濃度的榨菜廢水對微生物燃料電池的輸出電壓有著顯著的影響。連續(xù)流培養(yǎng)模式下，當COD 濃度＞290 mg/L 時，輸出電壓值維持在162 ～168 mV 之間;當COD 濃度＜290 mg/L時，輸出電壓值隨COD濃度的不同而改變。

(2)榨菜廢水COD 濃度在290 mg/L 以下時，MFCs 的輸出電壓與COD 濃度之間滿足直線方程式，y=0.53x，其中y 為電壓，x 為COD 濃度，相關(guān)系數(shù)為0.986。

(3)MFCs 對榨菜廢水感應(yīng)靈敏，更換不同濃度的榨菜廢水，電壓的響應(yīng)時間為0.8 ～4 h。

(4)根據(jù)COD 與電壓之間的線性關(guān)系以及響應(yīng)時間，可提出高鹽度廢水MFCs 的生物傳感器構(gòu)想，即利用MFCs 的輸出電壓值來檢測COD 濃度。相比于傳統(tǒng)COD 檢測法更為快速、簡便，不受氯離子的影響，更適合高鹽度廢水COD 的檢測。

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