拉丁美洲的汞排放

2013年10月10日，拉美一些國家在Minamata簽署了水泥窯汞排放限制值的協(xié)定。各國規(guī)定的限制值如表1。

Minamata會(huì)議所簽署的汞排放限值促使拉美的水泥企業(yè)采取措施，減少汞排放。

1 水泥生產(chǎn)和汞排放總量

汞排放覆蓋所有工業(yè)，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（ONEP）制定了全球各地區(qū)汞排放圖（圖1）。圖1所示，亞洲東部（中國部份地區(qū)）占世界汞排放總量的47.4%。

聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2013年資料表明，各種工業(yè)所產(chǎn)生的汞排放很不一致，其中手工金礦最多，水泥工業(yè)約占總排放的9%，電力工業(yè)占24%，水泥生產(chǎn)耗電，因而汞排放總量超過9%。

2 水泥工業(yè)汞來源

水泥生產(chǎn)所排放的汞源自生產(chǎn)所用的原燃料。過去和現(xiàn)在火山活動(dòng)地區(qū)的原燃料內(nèi)含汞量高，通常沉積巖的生料、頁巖、粘土中汞含量低，不同的原料所含的汞量不等（圖2）。

燃料含有汞，但不同燃料汞含量是不等的，圖3所示美國水泥工業(yè)所使用的燃煤含汞量，通常石油焦內(nèi)汞含量較低，細(xì)顆粒原煤含汞量高。

3 汞循環(huán)

預(yù)分解窯生產(chǎn)過程中存在汞循環(huán)。燃煤所含的汞在窯頭和分解爐內(nèi)煤燃燒時(shí)揮發(fā)，隨高溫?zé)煔夂笠?。高溫?zé)煔庠诟G和預(yù)熱器內(nèi)將原料加溫并隨之冷卻，冷卻后的含汞煙氣通過烘干原料再次冷卻。與此同時(shí)，在粉磨、烘干過程中，原料所含的汞得以揮發(fā)，與燃料揮發(fā)汞一起隨含塵煙氣入收塵器。煙氣進(jìn)一步冷卻，汞冷凝在粉塵表面，當(dāng)收塵器內(nèi)含汞量高的粉塵收集后，與生料磨磨制的生料混合，再次入窯。此時(shí)入窯生料內(nèi)汞富集，隨高溫?zé)煔鈸]發(fā)，并隨煙氣冷卻富集，在生產(chǎn)過程中形成汞循環(huán)。

袋收塵器具有良好的汞吸附能力，其吸附量與煙氣和物料溫度有關(guān)，當(dāng)溫度＜100℃時(shí)，汞吸附量高，當(dāng)溫度＞150℃時(shí)，則物料所含的汞揮發(fā)，吸附量大幅下降，煙氣內(nèi)所含的汞，隨煙氣排至大氣。

在磨制煤粉時(shí)，若將預(yù)熱器廢氣用來烘干煤，預(yù)熱器系統(tǒng)熱風(fēng)內(nèi)富集的汞，在煤粉制備時(shí)，由于煤磨內(nèi)溫度低，99%被煤粉吸附，并隨粉煤入窯燃燒，重新?lián)]發(fā)，隨煙氣溫度下降冷卻富集，其富集量為煤內(nèi)汞含量的2～10倍，預(yù)熱器窯汞循環(huán)見圖4。

表1 拉美各國水泥窯煙囪汞排放限值

圖1 全球汞排放總量（2005）

圖2 各種原料含汞量

圖3 美國水泥工業(yè)使用燃料的汞含量

圖4 預(yù)熱器、生料磨、煤磨、收塵器系統(tǒng)汞循環(huán)

預(yù)熱器、生料磨、煤磨、收塵器系統(tǒng)汞循環(huán)量是變化的，各裝備內(nèi)的汞濃度也不一致，多的為入窯原燃料含汞量（設(shè)定100%）的若干倍。圖5所示為5條水泥生產(chǎn)線裝備內(nèi)物料含汞量的數(shù)據(jù)。

4 汞形態(tài)

汞有多種形態(tài)，主要為汞元素和其他元素生成氧化汞和水溶性甲基汞。在水泥粉磨、煅燒過程中，純汞不易吸附。燃料中所含的汞在高溫燃燒過程中釋放的汞被認(rèn)為是汞元素。在含物料的氣流內(nèi)所含的汞稱為顆粒結(jié)合（Particle-bound）汞，通常不易被氧化。

當(dāng)煙氣內(nèi)存在其他元素時(shí)，在溫度作用下生成汞的化合物，最為普通的氧化劑為鹵族元素中的氟、氯、溴、碘。溴是汞最為有效的氧化劑，在過程中用作汞減排吸附劑，在水泥窯煙氣中，氯通常用作有效的氧化劑。

5 汞檢測(cè)

檢測(cè)汞最好的方式是建立一個(gè)整體汞平衡，在生產(chǎn)過程中，通常檢測(cè)進(jìn)入生產(chǎn)的原料、燃料內(nèi)所含的汞和排放煙氣的汞和廢棄的粉塵所含的汞，以此建立整體汞平衡。若生產(chǎn)時(shí)無廢棄的粉塵，當(dāng)汞在生產(chǎn)過程中富集到一定程度后，形成動(dòng)態(tài)平衡，則煙氣排放的汞數(shù)量與進(jìn)入系統(tǒng)的原燃料內(nèi)所含的汞數(shù)量相當(dāng)。

為建立生產(chǎn)過程中整體汞平衡，需要對(duì)輸入系統(tǒng)和輸出系統(tǒng)的物料內(nèi)含汞量進(jìn)行檢測(cè)。由于原燃料內(nèi)汞含量變化較大，必須對(duì)每一種原燃料分別制備幾個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，樣品的數(shù)量和頻率視原燃料汞含量變化情況確定。這是一個(gè)整體近似計(jì)算方法，許多國家依靠質(zhì)量平衡方法計(jì)算排放量。

水泥生產(chǎn)所用的原燃料內(nèi)汞含量極少，必須采用精密儀器進(jìn)行檢測(cè)。這是一個(gè)非常精準(zhǔn)的測(cè)量過程，固體內(nèi)汞檢測(cè)量應(yīng)該至少十億分之五磅，要做到精確分析，最好是十億分之一磅。由于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣品分析精確且較煙囪排放測(cè)試容易，一些國家均采用實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)來確定汞排放量。

6 汞減排

隨著技術(shù)進(jìn)步，近年來，新投產(chǎn)的水泥生產(chǎn)線內(nèi)設(shè)置了一些新的汞減排裝備。主要包括：

圖5 水泥生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)各部位汞濃度

圖6 各種汞減排系統(tǒng)的減排效率和費(fèi)用

（1）預(yù)熱器、生料磨袋收塵器收下的含汞粉塵，通過輸送裝置運(yùn)至水泥磨作混合材用，用來生產(chǎn)普通水泥和砌筑水泥。此法減少入預(yù)熱器原料內(nèi)汞含量。窯尾電收塵器不吸附汞，不增加粉塵內(nèi)汞濃度，不具有汞減排效應(yīng)。

若收下的粉塵不用作磨制水泥，而是將粉塵進(jìn)行焙燒，使汞揮發(fā)，同時(shí)采取措施，設(shè)置煙氣收塵裝置，并向裝置內(nèi)噴射吸附劑吸附汞。當(dāng)粉塵內(nèi)汞通過吸附劑減排，仍可作入窯生料用。少量含汞吸附劑作危險(xiǎn)物處置。

（2）在預(yù)熱器、生料磨袋收塵器前后的煙氣管道內(nèi)噴入吸附劑以吸附汞。吸附劑在袋收塵器前噴入，則粉塵內(nèi)汞被吸附劑吸附，此類粉塵不含汞，可按非危險(xiǎn)廢物處置，作水泥磨混合材或作廢棄物。若吸附劑在袋收塵器后噴入，則需增設(shè)一臺(tái)清理收塵器（Polishing filter）收集含汞的吸附劑，所收下的吸附劑按危險(xiǎn)廢棄物處置。

（3）濕式和干式洗滌器用于捕捉汞。濕式洗滌器裝備價(jià)格昂貴且生產(chǎn)費(fèi)用高，但對(duì)SOx和HCl減排，對(duì)氧化汞和水溶液汞減排十分有效。若煙氣中含有大量的無素汞，則可采用溴化鈣氧化劑來吸附。若濕式洗滌器所使用的吸附劑的化學(xué)性能未達(dá)到，則會(huì)造成汞的再排放。

各種汞減排系統(tǒng)的減排效率和所需費(fèi)用見圖6。

7 結(jié)語

拉美各國水泥工業(yè)均面臨汞減排要求，為減少汞排放，必須分析水泥生產(chǎn)過程中汞排放、循環(huán)過程，有針對(duì)性地采取措施，達(dá)到減排效果，做到投資少、效率高。

陳友德編譯自

No.5/2014

InternationalCement Review