張瑞志, 羅雄飛, 司立玻, 盧術(shù)平, 譚文英

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040)

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玉米芯糠醛廢渣炭制備碳素墨水的研究

張瑞志, 羅雄飛, 司立玻, 盧術(shù)平, 譚文英*

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040)

糠醛廢渣炭中含有大量的碳素，過(guò)去的處理方式是直接填埋到地下，不僅浪費(fèi)資源，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染?？啡U渣炭除去其中的灰分能得到性質(zhì)穩(wěn)定、疏松的炭黑，適合用作碳素墨水的原料。試驗(yàn)證明，利用除去灰分的糠醛廢渣炭作為原料用于制作碳素墨水的方法是非?？尚械模瑫r(shí)其墨水性能優(yōu)良。這為處理糠醛廢渣炭提供了一種新方法，而且具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

糠醛廢渣炭；炭黑；碳素墨水

我國(guó)糠醛的生產(chǎn)始于1943年，幾十年來(lái)我國(guó)已經(jīng)發(fā)展成一個(gè)具有相當(dāng)水平和規(guī)模的工業(yè)化糠醛生產(chǎn)大國(guó)，在數(shù)量上和質(zhì)量上滿足了國(guó)內(nèi)的需要，同時(shí)也是國(guó)際市場(chǎng)上的主要供應(yīng)國(guó)之一，產(chǎn)品質(zhì)量處于世界先進(jìn)水平，貿(mào)易量居世界第2位[1]。盡管我國(guó)對(duì)于糠醛的研究日臻成熟并取得了傲人的成績(jī)，但對(duì)于糠醛渣的處理一直沒(méi)有很好的方法。據(jù)估計(jì)，每生產(chǎn)1 t糠醛排出12～15 t廢渣[2]，糠醛渣炭是由糠醛渣燃燒后從煙囪中回收起來(lái)的顆粒物，直接排放到空氣中會(huì)造成空氣懸浮物的增加，從而對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生危害?？啡┰恐泻写蠹s90%的碳素[2]，以前的處理方法大多采用填埋處理，對(duì)環(huán)境也有一定的危害。在大力推行節(jié)能環(huán)保、拒絕浪費(fèi)的今天，如果能對(duì)其進(jìn)行合理的開(kāi)發(fā)和利用，不僅可解決環(huán)境污染的問(wèn)題，進(jìn)一步促進(jìn)該行業(yè)的發(fā)展，還可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

我國(guó)20世紀(jì)60年代初開(kāi)始生產(chǎn)碳素墨水，其產(chǎn)量逐年增加，目前已占到全國(guó)墨水產(chǎn)量的20%以上。碳素墨水以其黑白分明的字跡，堅(jiān)牢度強(qiáng)、永不褪色和保存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今辦公、學(xué)習(xí)、機(jī)械制圖、科研記錄、檔案資料和電腦掃描等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用[3]。

筆者利用糠醛廢渣炭為原料制備碳素墨水，不僅是一種改善環(huán)境、解決環(huán)境污染行之有效的途徑，而且利用其為原料制作的碳素墨水具有不易阻塞、光滑穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，擁有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料和藥品?？啡U渣炭，氫氟酸，鹽酸，氫氧化鈉，三乙醇胺，甘油，乙二醇，丙三醇，平平加，苯酚等。

1.1.2 儀器和設(shè)備。SX2-4-10馬弗爐，PHS-3C型pH計(jì)，F(xiàn)A2004電子天平，T6新銳可見(jiàn)分光光度計(jì)，JB90-D電動(dòng)攪拌器，SY-9-ZK-II型恒溫水浴鍋，瑪瑙研缽，燒杯，容量瓶等。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 試驗(yàn)總體工藝流程設(shè)計(jì)如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)總體工藝流程

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 糠醛廢渣炭的灰分分析、炭化及除灰。取一定量的糠醛廢渣炭在馬弗爐里完全燃燒后，利用元素分析儀進(jìn)行分析，然后選用試劑將其一一除去。在馬弗爐中進(jìn)行炭化時(shí)，要嚴(yán)格控制溫度到達(dá)400 ℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，炭化時(shí)間為20 min。

試驗(yàn)中糠醛廢渣炭的炭化及灰分去除流程如圖2所示。

圖2 糠醛廢渣炭炭化及灰分去除流程

1.3.2 研磨。工業(yè)生產(chǎn)中常以三輥機(jī)、砂磨機(jī)等機(jī)械設(shè)備進(jìn)行研磨[4]。鑒于該試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)，因此該試驗(yàn)選用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨炭黑。研磨時(shí)應(yīng)少量多次進(jìn)行，通常取0.5～1.0 g炭黑為宜，時(shí)間在30 min以上[5]。若研磨時(shí)發(fā)生炭黑粘附在缽壁上，使用小刀或鑰匙將其刮下，繼續(xù)研磨。

1.3.3 碳素墨水的制作。準(zhǔn)確稱量三乙醇胺1.8 ml(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的溶液)，以2倍去離子水進(jìn)行稀釋后與研磨炭黑4.0 g攪拌混合均勻，制成糊狀物。按照研磨炭黑的方法將糊狀物在瑪瑙研缽中研磨40 min后，轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中。準(zhǔn)確稱取甘油5.4 ml、乙二醇2.7 ml、苯酚0.3 g加入到容量瓶中匯總，取平平加0.15 g、聚乙烯醇1.0 g分別用沸水溶解后再加入到容量瓶中，定容搖晃至均勻[4]，再利用電動(dòng)攪拌器在50 ℃溫度下將溶液攪拌4 h，然后將溶液轉(zhuǎn)入棕色細(xì)口瓶中密封并放在暗處?kù)o置3 d后，取上清液從而得到碳素墨水。

1.4 碳素墨水性能測(cè)試 根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2603-94《碳素墨水》規(guī)定，對(duì)其色澤深度、pH、耐水性、耐酸堿性、毛擴(kuò)散性進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)項(xiàng)目測(cè)3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 糠醛廢渣炭中灰分成分分析 由試驗(yàn)測(cè)試可知，糠醛廢渣炭中灰分占總質(zhì)量的12.45%。而灰分中硅類氧化物含量最高，這是由于玉米芯是一種含硅量很高的植物原料，玉米芯在生產(chǎn)糠醛的過(guò)程中也是硅類化合物被不斷富集的過(guò)程[6]，從而造成糠醛廢渣炭中硅含量非常高，而且硅類化合物在常見(jiàn)的酸堿中都難以溶解?？啡U渣炭中灰分成分分析及各灰分所占總灰分質(zhì)量百分比如表1所示。

表1 糠醛廢渣炭中各灰分占總灰分質(zhì)量百分比 %

由表1可見(jiàn)，糠醛廢渣炭灰分中大約2/3為SiO2，而其余的為鐵、鎂、鈣的氧化物。對(duì)于鐵、鎂、鈣的氧化物來(lái)說(shuō)，使用強(qiáng)酸便可輕易除去。而怎樣去除含量最高、不易發(fā)生反應(yīng)的硅類氧化物是除灰的關(guān)鍵。

該試驗(yàn)使用HCl與Fe2O3、MgO、CaO等金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)將其除去。而使用HF與SiO2反應(yīng)除去硅類氧化物[7]。HF與SiO2發(fā)生如下反應(yīng)：

SiO2(s)+4HF(aq)→SiF4(g)+2H2O

(1)

經(jīng)過(guò)除灰所得到的炭黑經(jīng)過(guò)進(jìn)一步測(cè)試，其灰分含量為0.24%，符合制作碳素墨水的要求。

試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意，無(wú)論是反應(yīng)物HF還是生成物SiF4都有毒性，對(duì)皮膚、眼睛、呼吸系統(tǒng)傷害極大，因此應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行反應(yīng)，戴上皮手套，必要時(shí)可以戴上防毒面具。

2.2 炭黑研磨 試驗(yàn)證明，制作碳素墨水應(yīng)選用顆粒粒徑在5 μm以下的炭黑為宜[3]，而且粒徑越小則黑度越高。因此選用粒度合適的炭黑及能達(dá)到研磨要求的研磨儀器是炭黑研磨成功與否的關(guān)鍵。試驗(yàn)過(guò)程中采用普通的玻璃研缽無(wú)法達(dá)到研磨要求，瑪瑙研缽能夠?qū)⑻亢谘心サ搅６? μm以下，而且研磨均勻，研磨后不會(huì)有任何研缽本體物質(zhì)混入被研磨物，對(duì)墨水的成型有利，因此使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨方便快捷，是最佳儀器。

2.3 碳素墨水配方中各助劑的選擇 碳素墨水配方中加入助劑的目的是增加炭黑親水性，從而使其長(zhǎng)期穩(wěn)定地懸浮在水中。因此，助劑的選擇是否合理對(duì)碳素墨水的各種性能有著重大的影響。試驗(yàn)表明，助劑用量不宜過(guò)多，以免產(chǎn)生大量氣泡[8]，影響碳素墨水的美觀與總體性能；而一旦用量過(guò)低，則會(huì)使墨水分層，炭黑就會(huì)發(fā)生沉淀，使墨水無(wú)法使用。該試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)多次修改配方及試驗(yàn)，最終確定了碳素墨水中助劑的種類與用量，見(jiàn)表2。

表2 碳素墨水助劑選擇與用量

2.4 碳素墨水的性能測(cè)試 糠醛廢渣炭制成的碳素墨水性能測(cè)試結(jié)果[9]見(jiàn)表3。

表3 碳素墨水性能測(cè)試結(jié)果

由表3可知，糠醛廢渣炭制成的碳素墨水符合標(biāo)準(zhǔn)，與市面上的碳素墨水差別不大，說(shuō)明糠醛廢渣炭制備碳素墨水的方案是可行的。

2.5 與市售椰殼炭黑制成的碳素墨水進(jìn)行對(duì)比 該試驗(yàn)采用同樣的方法利用市售椰殼炭黑制成碳素墨水并進(jìn)行性能測(cè)試，并與糠醛炭黑制成的碳素墨水進(jìn)行比較。試驗(yàn)結(jié)果表明，2種原料制成的碳素墨水存放10 d內(nèi)，性能基本無(wú)差別。存放15 d之后，椰殼炭黑制成的碳素墨水性能開(kāi)始發(fā)生變化，穩(wěn)定性較糠醛炭黑制成的碳素墨水差。

表4 15 d后椰殼碳素墨水與糠醛碳素墨水性能比較

由表4對(duì)比可知，糠醛廢渣炭制成的碳素墨水性質(zhì)更加穩(wěn)定，而且不會(huì)發(fā)生堵筆阻塞的現(xiàn)象，說(shuō)明了糠醛廢渣炭易研磨均勻，在墨水中能夠分散均勻，更適合用作碳素墨水的原料。

3 結(jié)論

利用玉米芯糠醛廢渣炭作為原料，炭化后去除其中的灰分制成的炭黑，性質(zhì)疏松，容易研磨。按要求研磨到小于5 μm粒度，加入合適的助劑制成的碳素墨水色澤深、書寫流暢,耐酸堿性等性質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn)。更主要的優(yōu)勢(shì)在于糠醛廢渣炭制成的碳素墨水穩(wěn)定性好，能夠長(zhǎng)期保持其性質(zhì)不變，有利于保存。該試驗(yàn)方案合理地利用了糠醛廢渣炭中高碳素的特點(diǎn)，有效地利用了生產(chǎn)過(guò)程中廢棄資源的價(jià)值，變廢為寶，這為人們解決能源危機(jī)提供了一個(gè)新思路，同時(shí)響應(yīng)了國(guó)家低碳環(huán)保、節(jié)能減排的政策與方針。

[1] 任鴻均. 我國(guó)糠醛工業(yè)的未來(lái)[J].化工科技市場(chǎng)，2001(11)：12-15.

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Preparation of Carbon Ink by Charcoal of Corncob Furfural Residue

ZHANG Rui-zhi, LUO Xiong-fei, SI Li-bo, TAN Wen-ying*et al

(The Faculty of Materials Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040)

Charcoal of furfural residue contains a lot of carbon. The treatment was that filled in the underground in the past.It not only wasted resource but also polluted the environment. Charcoal of furfural residue that its ash is removed can be changed to black carbon whose performance is stable and loose. It is suitable to be used as the raw material of carbon ink.It is feasible that using charcoal of furfural residue as the material to produce carbon ink which has a good performance. It provides a new method of treatment of charcoal of furfural residue and has a certain economic value as well.

Charcoal of furfural residue; Black carbon; Carbon ink

東北林業(yè)大學(xué)本科生創(chuàng)新項(xiàng)目(201310225138)。

張瑞志(1991-)，男，山東菏澤人，本科生，專業(yè)：林產(chǎn)化工。 *通訊作者，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和利用方向研究。

2015-04-21

S 509.9

A

0517-6611(2015)17-321-02