李定明，張麗華，鄧軍 ，吳繼宗

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413； 2.福建寧德核電有限公司，福建福鼎 355200)

能源與環(huán)境是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，由于化石能源的日漸枯竭和溫室氣體排放帶來的嚴(yán)重環(huán)境與社會問題，以核能為代表的新能源發(fā)展越來越受到眾多國家的重視。核燃料后處理是閉合核燃料循環(huán)體系中的中樞環(huán)節(jié)，乏燃料經(jīng)過后處理可回收裂變材料U和Pu，從而實(shí)現(xiàn)鈾資源的有效利用。

乏燃料后處理過程是根據(jù)鈾、钚、裂變產(chǎn)物元素及其它雜質(zhì)元素在TBP–正十二烷(或煤油)相和水相分配比的差異，從乏燃料中提取鈾和钚的化工過程。目前國際上主流的乏燃料后處理工藝是PUREX(Plutonium and Uranium Recovery by Extraction)流程［1］。在該流程中，除了钚回收的最后一個環(huán)節(jié)使用草酸外，其余環(huán)節(jié)皆是硝酸介質(zhì)，其中有機(jī)相的硝酸含量不僅影響甚至決定萃取劑對有用元素(主要是U，Pu，Np)的萃取行為，還能影響對裂片元素的去污效果，以及廢液的處理與處置。因此有機(jī)相中硝酸含量的測定在核燃料后處理廠工藝控制分析中占有重要的地位。建立有機(jī)相硝酸含量的快速分析方法，對于后處理工藝控制分析具有重要意義。

目前使用的有機(jī)相中硝酸的分析方法主要有指示劑檢測終點(diǎn)法、草酸鹽絡(luò)合–定pH值法、連續(xù)稀釋微量酸堿滴定法、非水滴定法、電化學(xué)法［2］。指示劑法對于有顏色的料液無能為力；草酸鹽絡(luò)合滴定及連續(xù)稀釋法的操作都極為復(fù)雜，在后處理廠使用不太方便；非水滴定法對溶液要求較高，水分的存在對滴定突躍有較大的影響(由于TBP自身的性質(zhì)所決定，后處理有機(jī)相料液中必定會存在少量水)，因此非水電位滴定法對后處理有機(jī)相硝酸含量的測定具有一定局限性；電化學(xué)法操作繁瑣，難以用于后處理復(fù)雜體系料液硝酸含量的測定。

分光光度法是通過測定料液特征吸收峰的吸光度來獲取溶液中硝酸及亞硝酸的濃度［3–4］，但目前大多針對水相樣品，對于有機(jī)相樣品研究較少。近紅外光譜法是近年來發(fā)展比較迅速的過程控制分析方法，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［5］。近紅外光譜法主要用于含有C—H，O—H，N—H等基團(tuán)的物質(zhì)測定，也有文獻(xiàn)報道將其用于無機(jī)物的測定，特別是通過測量無機(jī)萃取物的含量，實(shí)現(xiàn)無機(jī)物的測量［7–8］。筆者對近紅外光譜法測定30%TBP／正十二烷中硝酸含量進(jìn)行了探討。

1 方法原理及基本算法

1．1 原理

近紅外光譜是指波長在780～2 500 nm范圍內(nèi)的電磁波［8］，屬于分子振動光譜的倍頻和組合頻吸收光譜，產(chǎn)生近紅外光譜吸收的基本單元是樣品中的C—H，N—H和O—H鍵。利用TBP萃取絡(luò)合硝酸后其近紅外吸收光譜的變化與硝酸含量呈一定的相關(guān)性這一特點(diǎn)，再結(jié)合PLS數(shù)據(jù)處理方法，實(shí)現(xiàn)近紅外光譜法對核燃料后處理有機(jī)相中硝酸的測定。

1．2 基本算法

由于近紅外區(qū)分子的吸收強(qiáng)度較弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。因此依靠傳統(tǒng)的工作曲線方法進(jìn)行定量分析十分困難。目前普遍采用因子分析與近紅外相結(jié)合，尤其是偏最小二乘回歸(PLS)方法用的較多。在本研究中，采用PLS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，建立有機(jī)相中硝酸的定量校正模型，分析過程如圖1所示。同時通過相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)、預(yù)測定標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)、t檢驗(yàn)、精密度計(jì)算等參數(shù)及方法來評價和驗(yàn)證所建模型的優(yōu)劣。

圖1 近紅外光譜法分析流程圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 主要儀器與試劑

傅立葉變換近紅外光譜儀：Antariss-II型，附帶銦鎵砷(InGaAs)檢測器、TQ定量分析軟件，美國Thermo Nicolet公司；

微量分析天平：TG323A型，分度值0.01 mg，上海天平儀器廠；

電熱干燥箱：DL–203B型，天津市福銘儀器設(shè)備有限公司；

L邊密度計(jì)：中國原子能科學(xué)研究院研制；

八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW04205，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

硝酸、磷酸三丁酯(TBP)、氫氧化鈉、草酸、草酸鈉、酚酞：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

正十二烷：分析純；

磷酸三丁酯及正十二烷：經(jīng)過酸洗堿洗純化后使用。

2．2 樣品制備

(1)純有機(jī)相硝酸溶液。取一定體積8 mol／L HNO3溶液于分液漏斗中，加入等體積的30%TBP／正十二烷，充分混勻，靜置分相，取有機(jī)相。以酚酞作指示劑，采用氫氧化鈉溶液滴定有機(jī)相中硝酸的濃度，將此溶液作為純有機(jī)相硝酸母液，然后再以30%TBP／正十二烷作為稀釋劑，配制不同濃度的有機(jī)相硝酸樣品20個。

(2)含鈾酸有機(jī)相。取一定量八氧化三鈾，加入濃硝酸，加熱溶解，蒸至近干，用一定濃度硝酸溶解，制成水相鈾酸溶液。然后取一定體積的水相鈾酸溶液于分液漏斗中，加入一定體積的30%TBP／正十二烷，充分振蕩混勻，分相，獲得含鈾酸有機(jī)相溶液，采用草酸鈉絡(luò)合–定pH法滴定酸濃度，鈾濃度采用L邊密度計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。

按照混合均勻設(shè)計(jì)方法，配制不同鈾酸濃度組成的有機(jī)相樣品38個，與純有機(jī)相酸樣品20個一起組成樣品集，鈾的質(zhì)量濃度為5～100 g／L，酸濃度為 0.05～1.05 mol／L。

2．3 光譜采集

在約25℃室溫下，采用透射方式，以空氣為參比，用Antariss-II型近紅外光譜儀采集光譜。掃描范圍 4 000～10 000 cm–1，分辨率 8 cm–1，增益 1，光程1 cm，掃描次數(shù)16次。將樣品置于1 cm 石英樣品池中，以空氣為參比，采集樣品的近紅外吸收光譜。

2．4 數(shù)據(jù)處理

采用儀器自帶的TQ數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，建立數(shù)學(xué)模型。

3 結(jié)果與討論

3．1 近紅外光譜圖

近紅外光譜法之所以能測量有機(jī)相中的硝酸含量，是因?yàn)榱姿崛□ο跛峋哂休^強(qiáng)的萃取能力，萃取前后TBP結(jié)構(gòu)和光譜發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)硝酸的測量。

30%TBP／正十二烷中硝酸溶液的近紅外吸收光譜圖見圖2。由圖2可知，溶液的近紅外吸收光譜主要是磷酸三丁酯的C–H吸收峰，30%TBP／正十二烷溶液中，TBP濃度約為1.06 mol／L。其中8 695，8 403 cm–1兩個峰為甲基二倍頻；8 264 cm–1為亞甲基二倍頻；7 168 cm–1和7067 cm–1是亞甲基的組合頻；甲基一倍頻 5 899 cm–1，5865 cm–1以及亞甲基一倍頻 5 797 cm–1，5 666 cm–1吸收較強(qiáng)，已經(jīng)飽和。4 166~4 545 cm–1之間譜帶較強(qiáng)，已經(jīng)飽和，屬于C–H鍵的第一組合頻。萃取硝酸后，甲基組合頻4 237~4 444 cm–1向短波方向移動，峰變窄變尖變小，直至消失，當(dāng)硝酸濃度達(dá)到1 mol／L時，吸收峰消失。

1～11 對應(yīng)硝酸濃度分別為 0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.05 mol／L圖2 不同硝酸濃度的近紅外吸收光譜

TBP屬于中性絡(luò)合萃取，它對金屬離子的萃取機(jī)理是通過磷酰鍵(P=O)氧原子中未配位的電子對與金屬離子的空軌道組成配價絡(luò)合物。UO2(NO3)2與TBP結(jié)合成UO2(NO3)2·2TBP型的中性溶劑絡(luò)合物，從而被萃取進(jìn)入有機(jī)相。在恒定的酸濃度下，隨著鈾濃度的增加，鈾飽和度增大，會導(dǎo)致自由TBP濃度下降，使得溶液在5 000~5 263 cm–1區(qū)間的吸收及光譜變化趨勢不同于硝酸含量變化趨勢，如圖3所示。

對于含鈾量相同而硝酸含量不同的有機(jī)相樣品，其近紅外吸收光譜在5 000~5 263 cm–1區(qū)間的變化與純酸的變化一致，如圖4所示。由圖4可見在恒定的鈾濃度(50 g／L)下，隨著硝酸含量的增加，其吸光度增加。

1～7 對應(yīng)鈾濃度分別為 5，10，20，40，50，60，80 g／L圖3 硝酸濃度為0.3 mol／L時不同鈾濃度的有機(jī)相吸收光譜

3．2 PLS回歸模型建立

應(yīng)用儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件TQ對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立硝酸濃度與近紅外光譜之間的數(shù)學(xué)模型，比較不同波段及預(yù)處理方式對模型的作用，以此選擇最佳的建模波長及數(shù)據(jù)預(yù)處理方法。表1列出了選用不同波段建模的結(jié)果。

表1 不同建模波段對模型的影響

由從表1可以看出，最佳的建模波長范圍是4 584～5 596 cm–1，其 RMSEC=0.011，RMSEP=0.014，r=0.999，因子數(shù)為5。因此在討論光譜預(yù)處理的選擇時，選用該段光譜。

不同預(yù)處理方式對數(shù)學(xué)模型的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，采用原始光譜建模最佳，其余預(yù)處理方式建模不理想。

表2 不同預(yù)處理方式對數(shù)學(xué)模型的影響

3．3 各種因素對模型預(yù)測能力的影響

穩(wěn)健性是數(shù)學(xué)模型應(yīng)用的基礎(chǔ)，只有穩(wěn)健可靠的數(shù)學(xué)模型才能夠發(fā)揮出近紅外分析的優(yōu)勢。因此需要研究各種因素對模型的影響，其中溫度、濕度是重要的兩個因素。

3.3.1 溫度對模型的影響

在不同溫度 (12，20，30，40，50℃ )下對同一樣品進(jìn)行測定，考察溫度對模型的影響，見表3。從表3可以看出，預(yù)測值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，表明在所測量溫度范圍內(nèi)，溫度對樣品的測定影響較小，可以忽略不計(jì)。

表3 溫度對測量結(jié)果的影響

3.3.2 微量水的影響

在一批相同樣品中加入不同體積的水相，考察含水量對有機(jī)相中硝酸測定的影響，結(jié)果見表4。

表4 含水量對樣品測定的影響

由表4可以看出，當(dāng)含水量小于等于5%時，樣品的測定結(jié)果沒有明顯變化；當(dāng)含水量大于等于10%時，樣品的分析結(jié)果明顯偏低，表明有部分硝酸被水相反萃，出現(xiàn)分相。

3.4 方法精密度

任意選擇6個樣品，每個樣品重新裝樣6次，遵循與建模相同的光譜條件采集光譜，采用建立的模型測定硝酸含量，結(jié)果見表5。由表5可知，采用近紅外光譜法測定有機(jī)相中硝酸含量具有良好的精密度。

表5 定量校正模型的測量精密度

3.5 方法準(zhǔn)確度

利用有機(jī)相中硝酸的數(shù)學(xué)模型對樣品(1#～26#)進(jìn)行測定，并將測定結(jié)果與滴定法測定結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果見表6。

表6 近紅外光譜法與滴定法對樣品測定結(jié)果

對兩種方法的測定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算得 t=1.43，查表得 t(0.05，25)=2.060，t＜ t(0.05，25)，可見近紅外光譜所建立的數(shù)學(xué)模型對樣品的預(yù)測結(jié)果與滴定法測定結(jié)果無顯著性差異，相關(guān)性較佳。

4 結(jié)語

建立了一種傅立葉變換近紅外光譜直接測定核燃料后處理有機(jī)相料液中硝酸含量的方法，對于含鈾樣品硝酸的測定模型，RMSEC=0.011 mol／L，RMSEP=0.014 mol／L，r2=0.999。采用模型對模擬樣品進(jìn)行了測試，模型測定結(jié)果與參考方法相吻合，表明近紅外光譜法是一種可靠的分析方法。所建立的方法取樣量小，操作簡便快速，樣品無需預(yù)處理，測量重復(fù)性好。

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